西安交大吴朝新ACS Energy Letters: 调制“鸡尾酒”式的多重阳离子钙钛矿实现高效且高稳定的蓝光二极管

蓝光材料及其发光二极管在照明和显示中起着至关重要的作用。近年来，得益于其低成本、光谱易调谐、高载流子迁移率及高荧光量子效率等优势，基于钙钛矿材料的发光二极管（PeLED）由于高发光效率成为国际研究热点。目前，绿光、红光及红外光波段PeLED器件的外量子效率（EQE）均超过20%。相比来说，蓝光PeLED研究却进展缓慢，成果寥寥。作为白光三原色之一，与绿光和红光相比，蓝光二极管已被证明是最具挑战性的。蓝光PeLED器件性能低下的主要原因是蓝光钙钛矿材料成膜质量差（薄膜不连续、辐射效率低、材料不稳定等）以及器件结构设计不合理（能级不匹配、载流子有效注入差及漏电流大）。目前为止，大量工作通过离子掺杂、界面工程及维度调控等方式实现了蓝光PeLED器件性能的提升。然而，兼具高效且稳定的蓝光PeLED器件的实现仍具挑战。

针对以上蓝光PeLED器件中存在的问题，吴朝新教授团队采用调制“鸡尾酒”的方式，在无机钙钛矿CsPb(Cl/Br)₃ 中引入多重阳离子Rb/FA/PEA/K，协同作用，各司其职，解决蓝光钙钛矿材料固有缺点（辐射复合效率低及稳定性差等）的同时，通过离子诱导结晶改善成膜质量，制备出兼具高荧光量子效率（~17.1%）、高平整度及高稳定性的多重阳离子钙钛矿(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)₃薄膜；结合课题组提出的“绝缘层-钙钛矿-绝缘层”结构，即将钙钛矿薄膜置于两层超薄绝缘层LiF之间，通过载流子隧穿效应，诱导载流子进入钙钛矿晶体内实现有效辐射复合，该结构能够有效减少针孔引起的漏电流，抑制激子淬灭。最终，基于多重阳离子钙钛矿薄膜的蓝光PeLED器件在电致发光波长484 nm处实现了最大发光亮度4015 cd/m²，最大EQE为2.01%的出色性能。最为重要地是，该器件表现出优异的工作稳定性，其连续工作状态下的半衰寿命超过300 min。这项工作表明多重阳离子调控策略为新型发光材料的设计开辟了新的途径。同时，多重阳离子调控与“绝缘层-钙钛矿-绝缘层”结构的强强联合，为未来设计兼具高效且高稳定的蓝光PeLED器件提供了一个具有参考价值的新策略。

该项研究工作以题目为“A Cocktail of Multiple Cations in Inorganic Halide Perovskite toward Efficient and Highly Stable Blue Light-Emitting Diodes”近期发表于国际期刊ACS Energy Letters 5, 1062-1069 (2020）（影响因子 16.331）。第一作者为课题组专职科研博士后袁方博士，吴朝新教授为通讯作者，西安交通大学为第一作者单位和唯一通讯作者单位。该工作得到自然科学基金委项目（编号61904145、61505161和11574248）、博士后面上项目、中央高校基本业务费等项目的支持。

西安交通大学吴朝新教授团队长期研究新型功能材料的“光-电”与“电-光”物理机制及其器件应用如太阳能电池与发光二极管，近期有多项重要成果发表于国际顶级期刊：Joule，Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition,  Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy等，更多研究内容可参见吴朝新教授课题组主页：http://zhaoxinwu.gr.xjtu.edu.cn

图一. 多重阳离子钙钛矿薄膜制备流程及其光学特性

 

（a）多重阳离子钙钛矿薄膜沉积过程示意图；

（b）钙钛矿CsPb(Cl/Br)₃晶格结构图；

（c）钙钛矿CsPb(Cl/Br)₃中掺杂不同阳离子后的薄膜在380 nm紫外光照射下的发光照片；

（d）多重阳离子钙钛矿薄膜的荧光光谱。

 图二. 双重阳离子钙钛矿薄膜形貌、晶型及光学特性表征

（a） 钙钛矿CsPb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（b）钙钛矿(Cs/Rb)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（c）钙钛矿(Cs/K)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（d）钙钛矿(Cs/FA)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（e）钙钛矿(Cs/PEA)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（f，g）钙钛矿薄膜XRD衍射图谱；

（h）钙钛矿CsPb(Cl/Br)₃薄膜GIWAXS图谱；

（i）钙钛矿(Cs/Rb)Pb(Cl/Br)₃薄膜GIWAXS图谱；

（j）钙钛矿薄膜荧光光谱；

（k）钙钛矿薄膜荧光衰减曲线测试。

图三. 多重阳离子钙钛矿薄膜形貌、晶型及光学特性表征

（a）钙钛矿(CsRb)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（b）钙钛矿(Cs/Rb/FA)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（c）钙钛矿(Cs/Rb/FA/PEA)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（d）钙钛矿(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)₃薄膜SEM图；

（e）钙钛矿薄膜XRD衍射图谱；

（f）钙钛矿薄膜荧光光谱；

（g）钙钛矿薄膜荧光衰减曲线测试；

（h）钙钛矿薄膜在不同泵浦能量下的积分发光强度曲线。

图四. 蓝光PeLED器件结构、能级图及器件性能

（a）蓝光PeLED器件示意图；

（b）蓝光PeLED器件截面SEM图；

（c）多重阳离子钙钛矿及器件能级结构图，基于多重阳离子钙钛矿薄膜的器件；

（d）电流密度-电压；

（e）亮度-电压；

（f）EQE-电流密度；

（g）电流效率-电流密度曲线。

图五. 不同器件CIE、稳定性、重复率及电致发光表征

（a）基于多重阳离子钙钛矿薄膜的PeLED器件CIE色度坐标图；

（b）器件2与器件5的稳定性测试曲线；

（c）来自四个批次的10组器件5的最大亮度直方图；

（d）器件5在不同电压下的电致发光光谱，插图为器件5工作时的照片。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02562