EST：李芳柏团队揭示赤铁矿导带介导蛋白氧化亚铁的电子传递机制

铁锰等矿物由于其独特的半导体性质，在光催化的能源与环境领域已有广泛研究。这些矿物在无光无氧的条件下，也是微生物胞外电子传递的重要电子受体。近期研究表明这些矿物同时也能够作为电子传递的介体，增强微生物远距离的电子传输。然而，这些矿物具体通过何种机制介导微生物的电子转移尚不清晰。此外，由于半导体矿物表面反应与体相反应同时发生，造成了难以获得半导体体相传导电子的证据。

基于此，广东省生态环境技术研究所李芳柏与刘同旭合作，采用模式亚铁氧化蛋白与赤铁矿构建模拟体系，通过研究界面和体相的动力学与热力学，揭示了矿物半导体导带在介导电子转移过程中的作用。提出了在厌氧无光的条件下，赤铁矿导带介导亚铁与细胞色素c间的电子传递机制。该成果以“Conduction Band of Hematite Can Mediate Cytochrome Reduction by Fe(II) Under Dark and Anoxic Conditions”为题发表在Environmental Science & Technology 上，，并入选Supplementary Cover。

该研究选取细胞色素c（c-Cyts）作为模式蛋白，由于其活性中心结构铁卟啉具有氧化还原性质而被认为是亚铁氧化菌（FeOB）中电子传递链中的关键酶蛋白， c-Cyts与Fe(II)的反应也被认为是厌氧微生物亚铁氧化过程中的重要步骤。除了溶解态Fe(II)与表面吸附态Fe(II)，不同自然矿物也可能参与了FeOB中c-Cyts与Fe(II)的电子转移。该研究提出了亚铁-铁矿物-c-Cyts电子传递机制假设：表面吸附态Fe(II)的电子到铁矿物上，经过了铁矿物的导带，最终被矿物表面吸附态c-Cyts所接受。基于上述的假设，从界面和体相动力学及热力学研究矿物存在的条件下，c-Cyts被Fe(II)还原反应的电子转移机制。

研究发现，赤铁矿促进了Fe(II)与c-Cyts的反应速率，体系中c-Cyts的还原速率随着赤铁矿的浓度增加而增加。赤铁矿浓度最高的体系中c-Cyts的还原速率（0.666 min^-1）是不含赤铁矿的c-Cyts的还原速率(0.116 min^-1)的5.7倍（图1）。这可能是由于较高浓度的赤铁矿对c-Cyts的吸附能力也较高。由于体系反应物浓度较低，反应时间较短，虽然有很小部分铁氧化物的生成，但是对反应体系的矿物进行如XRD，SEM和穆斯堡尔谱的测试结果，并没有发现有新生成的铁氧化物存在。

图1

为了探索赤铁矿如何促进c-Cyts与Fe(II)的反应速率，研究了赤铁矿表面吸附态Fe(II)与吸附态c-Cyts的热力学性质。结果表明（图2），与游离态Fe(II)电位相比，吸附态 Fe(II)的电位发生负移；而 c-Cyts 的电位变化很小。不同扫速下吸附态c-Cyts的CV测试结果表明，赤铁矿促进了外源电子从电极经过赤铁矿体相到吸附态c-Cyts间的电子转移过程。由于吸附态Fe(II)也能直接与c-Cyts发生电子转移，所以很难证实吸附态Fe(II)的是否电子通过赤铁矿体相传递到另一表面的吸附态c-Cyts。

图2

为了进一步证实体相传递过程，利用水热法合成赤铁矿薄膜电极，将电子供体与受体隔离开，测试了c-Cyts及Fe(II)溶液分别在赤铁矿-电极体系的电流输出情况。结果表明（图3），c-Cyts经过赤铁矿体相接受电子及Fe(II)经过赤铁矿体相传出电子能力都增强，证实了赤铁矿体相可以介导和增强Fe(II)到c-Cyts的电子传递过程。

图3

为了进一步研究赤铁矿体相的热力学变化，测试了不同体系下赤铁矿的Mott-Schottky曲线，获得了赤铁矿在吸附c-Cyts 或Fe(II)前后赤铁矿表面空间电荷区能带的变化。结果发现（图4），在 Fe(II)或c-Cyts 的存在下，赤铁矿的平带电位分别发生了负移或正移。并且Fe(II)存在时，赤铁矿表面的电子密度增加，而 c-Cyts 存在时，表面电子密度稍有降低，这导致了赤铁矿在空间电荷层发生了能带弯曲。通过设计不同体系的光化学实验及荧光光谱测试（图5），进一步证实了赤铁矿导带介导Fe(II)电子与c-Cyts的电子转移过程。

图4

图5

因此，本研究提出的反应机制如图6所示，由于吸附Fe(II)和c-Cyts导致赤铁矿不同的表面电子密度从而形成一个自建电场，促进了表面吸附Fe(II)的电子经由赤铁矿导带到达 c-Cyts的电子转移过程。该研究结果从动力学及热力学方面证实了在无光厌氧条件下，矿物导带能级介导的电子传递途径，为自然体系中矿物在微生物亚铁氧化过程的作用研究提供了新视角。

图6

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b06141