电子科大熊杰ACS Nano：NiS2/ZnIn2S4异质结实现锂-氧电池中类环状Li2O2沉积

原创深海万里材料人

引言

在下一代储能器件中，非质子系锂-氧（Li-O₂）电池由于其理论能量密度可达3500 Wh/kg而独具优势。然而，在非质子系中放电产物过氧化锂（Li₂O₂）具有固有的绝缘性和不溶性，使得Li-O₂电池的输出容量低、倍率性能差、循环寿命短，严重阻碍了其实际应用。

目前，公认的Li₂O₂生长机理有两种，分别为表面吸附途径和溶剂介导途径，其中间产物LiO₂的形成位置在调控Li₂O₂的生长中起决定性作用。在表面吸附生长途径中，由于LiO₂吸附在电极表面，所以会生成薄膜状Li₂O₂；而在溶剂介导生长途径中，溶解在电解液中的LiO₂更倾向于生成类环状Li₂O₂。通常，调节电解液的组分和构建适宜的催化剂是两种目前获得类环状Li₂O₂常用的途径。虽然通过引入高给体数（DN）的溶剂提高了LiO₂的溶解度，但高DN的溶剂对于超氧自由基极不稳定，还会伴随有副反应的发生。因此，在低DN的溶剂中利用异质界面工程提高电催化活性成为了当今研究的重点。

成果简介

近期，电子科技大学熊杰教授、王显福研究员和成都理工大学龙剑平教授（共同通讯作者）等人巧妙地提出了一种新型的NiS₂/ZnIn₂S₄异质结，其在低DN的溶剂中实现了类环状Li₂O₂的溶剂介导沉积。在内建电场的驱动下，NiS₂/ZnIn₂S₄能有效促进界面电荷转移，从而极大地降低LiO₂中间产物的吸附能。NiS₂/ZnIn₂S₄异质结的形成改变了Li₂O₂在低DN的溶剂中传统的表面吸附生长模式，通过溶剂介导途径实现了类环状Li₂O₂沉积。与ZnIn₂S₄相比，NiS₂/ZnIn₂S₄异质结能够提高Li-O₂电池输出容量和循环稳定性，其比容量可达3682 mAh/g，具有490次的出色循环稳定性。该项工作提供了一种在低DN溶剂中实现Li₂O₂产物溶剂介导沉积的方法。该项研究以题为“Heterostructured NiS₂/ZnIn₂S₄ Realizing Toroid-Like Li₂O₂ Deposition in Lithium-Oxygen Batteries with Low-Donor-Number Solvents”发表在ACS Nano上。

课题组研究方向和进展

图一 NiS₂/ZnIn₂S₄的物相及形貌表征

(a) Li-O₂电池中碳布上形成的NiS₂/ZnIn₂S₄异质结示意图；

(b-f) 分别为NiS₂/ZnIn₂S₄异质结的XRD、SEM、TEM、HRTEM及EDX分布图像，其中，灰色、黄色、棕色和蓝色的球分别代表Ni、S、In和Zn原子。

图二 NiS₂/ZnIn₂S₄的XPS表征及异质结工程

(a-c) 在0.75NiS₂/ZnIn₂S₄、NiS₂和ZnIn₂S₄中，Zn 2p、In 3d和S 2p的XPS谱图；

(d) NiS₂和ZnIn₂S₄异质界面的电荷分布图；

(e) NiS₂、ZnIn₂S₄ 和NiS₂/ZnIn₂S₄的态密度曲线；

(f) NiS₂和ZnIn₂S₄的异质界面示意图。

图三 NiS₂/ZnIn₂S₄电极的电化学性能

(a) NiS₂、ZnIn₂S₄ 和xNiS₂/ZnIn₂S₄电极的奈奎斯特曲线；

(b, c) 初始完全充放电曲线，在500 mA/g倍率下各电极对应的库伦效率对比；

(d) 不同电流密度下0.75NiS₂/ZnIn₂S₄电极的倍率性能；

(e) 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄电极的容量保留率及库伦效率对比；

(f) 不同电极在电流密度为500 mA/g，限定比容量为500 mAh/g下的循环性能。

图四 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄电极在充放电过程中的结构和成分分析

(a, b) 在电流密度为500 mA/g下，0.75NiS₂/ZnIn₂S₄电极在不同充放电阶段的结构及形貌变化；

(c-e) 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄电极在首次充放电过程中的的XRD、Li 1s XPS和EIS图谱。

图五 不同循环次数后的XPS表征

(a-d) 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄电极在分别循环200次和490次后的Li 1s、C 1s、S 2p和Ni 2p XPS谱图。

图六 DFT计算模拟结果及机理分析

(a-c)分别为Li⁺、O₂和LiO₂吸附在NiS₂/ZnIn₂S₄上的优化结构图和吸附能（E_ads）；

(d, e) Li₂O₂在ZnIn₂S₄和NiS₂/ZnIn₂S₄电极表面的生长机理示意图。

小结

在本文中，作者利用NiS₂/ZnIn₂S₄异质结作为Li-O₂电池中的高活性催化剂，成功在低DN溶剂中形成了类环状Li₂O₂沉积。异质结的内建电场增强了界面电子传递，有效促进了中间产物LiO₂的吸附，从而实现了Li₂O₂的溶剂介导沉积。此外，NiS₂/ZnIn₂S₄异质结促进了Li⁺和O₂的快速扩散和电解质渗透，为反应动力学提供了丰富的界面活性位点。因此，NiS₂/ZnIn₂S₄催化的Li-O₂电池表现出490次的循环稳定性和3682 mAh/g的高容量。该项研究表明，寻求高DN溶剂并非是Li-O₂电池实现高性能的唯一选择。催化剂的异质结构工程不仅为Li-O₂电池使用低DN溶剂提供了更多的可能性，而且还不会损失电池容量和循环寿命，这也为金属-空气电池和其他催化系统的设计提供了更多选择。

原文链接：Heterostructured NiS₂/ZnIn₂S₄ Realizing Toroid-Like Li₂O₂ Deposition in Lithium-Oxygen Batteries with Low-Donor-Number Solvents (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b09646)

本文由深海万里供稿。

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