【综述】“通个电”，超分辨率图案化薄膜轻松实现

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“旅途中，休息时，带上‘眼镜’，观看球赛，观赏影片，随时随地享受身临其境般的视觉盛宴……”，随着科技的发展，头戴式显示器（Head Mounted Display, HMD）的问世，科幻电影中的世界向现实迈进一大步。似用“放大镜”般观看物体呈现出的虚拟图像，HMD对分辨率的要求高达2500 ppi，对应的子像素约3 μm。然而，目前应用于高分辨率显示器的制备工艺，如精细金属掩膜蒸镀技术、光刻技术、直接图案化技术等，仍存在掩膜版成本高、化学污染、颜色串扰、薄膜不均匀等难题。因此，发展一种低成本、颜色均匀、环境友好的图案化制备技术势在必行。

近日，华南理工大学马於光教授、顾成研究员团队全面介绍了利用电化学聚合技术“主动寻址”的特点，成功发展的新型高分辨图案化薄膜的制备技术。首先，利用N-烷基咔唑的聚合产物为结构单一明确的二聚体，通过合理设计电化学聚合发光前体分子，实现电活性单元（咔唑）和发光中心在空间（用烷基链分离）和电位（咔唑的氧化电位低于发光中心的氧化电位）的双重分离，避免聚合过程中发光中心被破坏。其次，通过调控循环伏安法的电位窗口、扫描速度、使用大尺寸阴离子的电解质、选择合适的溶剂、优化薄膜清洗溶剂等方法，制备了高质量电化学聚合发光薄膜（薄膜的掺杂度低于1%，粗糙度小于3 nm）；相应的双层OLED器件的效率与蒸镀、旋涂等技术制备的器件效率相当。基于以上成果，该团队发展了电化学共聚合和多层电化学聚合的方法，并应用于白光器件的发光层和界面层；通过与现有薄膜晶体管（TFT）驱动技术相结合，成功制备出高像素密度的有源矩阵驱动OLED（Active Matrix OLED, AMOLED）；最后，该团队挑战2822 ppi（子像素尺寸为2 μm × 8 μm）的超分辨无源矩阵驱动OLED（Passive Matrix OLED, PMOLED）显示器件的制备，器件发光均匀，色彩明亮。该研究成果提供了一种革命性的高分辨图案化薄膜制备技术，在可穿戴式显示器领域有巨大的应用潜力。

一、分子结构

图1表明在一定的氧化电位下，N-烷基咔唑失去一个电子生成阳离子自由基，两个N-烷基咔唑阳离子自由基通过3或6号位偶联并脱去质子，形成结构单一明确的二聚咔唑。

图1. N-烷基咔唑电化学聚合机理。图片来源：J. Mater. Chem. C

该系列分子具有电活性基团（咔唑）和发光中心在“空间”和“电位”上双重分离的特点，即二者通过烷基链分离且咔唑的氧化电位低于发光中心的氧化电位，避免电化学聚合过程中发光中心被破坏（图2）。通过改变发光基团实现红绿蓝三色发光。此外，分子中至少4个电活性位点有利于获得结构和相态稳定的交联聚合薄膜。

图2. 发光电化学聚合前体分子结构。图片来源：J. Mater. Chem. C

二、高质量电化学聚合发光薄膜和器件

通过优化电化学聚合的溶剂、电解质、电位窗口、扫描速度、薄膜清洗溶剂等条件，成功制备了均匀平整的高质量电化学聚合发光薄膜（图3）。以该薄膜为发光层，TPBi为电子注入与传输层的双层器件的流明效率与蒸镀、旋涂等方法制备的器件效率相当（图4）。

图3. 红绿蓝薄膜在365-nm紫外灯下的发光图片。图片来源：J. Mater. Chem. C

图4. a) TCNzC, TCBzC和TCPC电化学聚合薄膜单层器件的效率-电流密度曲线（插图为器件的电致发光光谱）；b) TCNzC, TCBzC和TCPC电化学聚合薄膜双层层器件的效率-电流密度曲线。图片来源：J. Mater. Chem. C

三、多组分电化学聚合薄膜和器件

基于以上结果，该团队发展了多组分电化学聚合薄膜的制备方法：电化学共聚合和电化学多层聚合。

电化学共聚合，是将两种或多种共聚合前体分子在同一电解质溶液中混合，通过电化学聚合形成共聚合薄膜（图5a）。通过调控红绿蓝材料的比例，该团队成功制备出高质量发光共聚合薄膜。计算得到的TCBzC和TCNzC薄膜中S/N元素比例的工作曲线呈线性关系，且斜率均为1，说明电化学共聚合技术可精准控制组分的含量，且薄膜内三种材料的含量与溶液中相同（图5b）。基于电化学共聚合薄膜作为发光层的白光OLED器件稳定，工作电压从8 V升高至22 V，电致发光光谱几乎不变（图5c）。

图5. a) 电化学共聚合示意图；b) TCBzC 和TCNzC在电解液和聚合薄膜中的XPS工作曲线；c) 不同电压下器件电致发光光谱。图片来源：J. Mater. Chem. C

电化学多层聚合，是把多种聚合前体分子分别放在单独的电解质溶液中，通过依次电化学聚合制备多层薄膜的技术（图6a）。通过控制聚合顺序和薄膜厚度，成功制备出界面清晰平整的电化学多层聚合薄膜。XPS表面刻蚀数据表明，电化学多层聚合薄膜的互穿层厚度约为5 nm，与传统技术制备的多层薄膜相比，界面清晰平整（图6b）。基于电化学多层聚合薄膜作为发光层的白光OLED器件稳定，工作电压从8 V升高至20 V，电致发光光谱和CIE坐标几乎不变（图6c）。

图6. a) 电化学多层聚合示意图；b) 多层聚合薄膜中XPS刻蚀技术的N/S元素比例；c) 不同电压下器件电致发光光谱。图片来源：J. Mater. Chem. C

四、图案化电化学聚合薄膜和器件

电化学聚合薄膜的形状完全取决于基底的形状，因此预先将基底图案化，在不同的位置定向沉积不同的薄膜，可实现图案化薄膜的制备（图7）。

图7. 图案化电化学聚合示意图。图片来源：J. Mater. Chem. C

OLED显示技术按照驱动方式可分为AMOLED和PMOLED两类。其中，TFT驱动电路是AMOLED显示技术的核心，其最简单的结构为两个TFT和一个电容器（C），即2T1C驱动电路（图8a），T₁和T₂分别控制T₂和电化学聚合的“开”和“关”。在背板不同的像素位置分别沉积红绿蓝发光薄膜（图8b），制备的薄膜发光均匀，边界清晰（图8c）。器件的发光纯正，无颜色串扰（图8d）。结果表明，电化学聚合技术与现有TFT技术兼容，解决了彩色薄膜制备技术中对位偏差，颜色干扰等问题，为AMOLED显示器件提供了全新的彩色图案化技术。

图8. a) 2T1C驱动电路示意图；b) AMOLED基板电聚合彩色薄膜示意图；c) 像素薄膜的荧光显微镜照片；d) AMOLED电致发光光谱（插图为电致发光图片）。图片来源：J. Mater. Chem. C

与AMOLED显示技术不同，PMOLED使用简单的交叉矩阵模式，即同一列像素和同一行像素分别共用，实现图像显示。在预图案化背板的不同像素位置分别电聚合沉积红绿蓝发光薄膜，进一步制备的器件（210 ppi）发光均匀、边界清晰、无颜色干扰（图9a）。基于以上成果，该团队挑战超高分辨率电化学聚合薄膜和器件的制备（2822 ppi，子像素有效面积为2 μm × 8 μm）。成功制备了形貌平整、边界清晰的电聚合薄膜（图9b），发光均匀、无暗线的超分辨器件和柔性器件（图9c,d），在高分辨微型显示器中有巨大的应用潜力。

图9. a) 彩色PMOLED器件的电致发光显微镜照片（210 ppi）；b) 超分辨率PMOLED单色薄膜的荧光显微镜照片（2822 ppi）；c) 超分辨率PMOLED器件的电致发光显微镜照片，插图为器件整体的电致发光照片（2822 ppi）；d) 超分辨率柔性PMOLED器件的电致发光照片（2116 ppi）。图片来源：J. Mater. Chem. C

总结

此综述详细且深入地介绍了该研究团队在过去14年里基于N-烷基咔唑的发光电化学聚合薄膜的研究和在OLED领域的应用。提出了一种突破性电聚合发光前体分子的设计方式，并成功制备了具有结构、相态稳定的高质量发光薄膜和高效率OLED器件。相应地发展了电化学共聚合和电化学多层聚合技术并应用于OLED器件的白光层和界面层。在此基础上，电化学聚合技术可与现有的TFT技术相结合，并成功应用于高像素密度的AMOLED显示器中。制备的超分辨率PMOLED在微型显示器中有巨大的应用价值。此成果提供了一种全新的、无掩膜、非真空、低成本的图案化薄膜制备技术，为穿戴头戴显示器的制备开辟一条新的途径。

该综述发表在Journal of Materials Chemistry C，文章的共同第一作者是华南理工大学在读博士赵曼琳和博士后张环环，通讯作者为华南理工大学的顾成研究员和马於光教授。相关工作得到了国家自然基金、中国博士后科学基金、广东省自然科学基金、中央高校基本科研业务费、国家“海外高层次引进人才”青年项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Electrochemical Polymerization: An Emerging Approach for Fabricating High-Quality Luminescent Films and Super-Resolution OLEDs

Manlin Zhao, Huanhuan Zhang, Cheng Gu*, Yuguang Ma*

J. Mater. Chem. C, 2020, DOI: 10.1039/C9TC07028A

导师介绍

顾成，2012年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为马於光教授。毕业后分别于日本分子科学研究所（2013-2016）和日本京都大学（2016-2017）进行博士后研究，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室研究员、博士生导师。主要研究方向包括光电功能多孔材料和二维有机单晶的可控制备及其光电器件。至今已发表SCI论文总数50篇，他引2200余次（包括5篇ESI高被引论文），h因子为27。以第一/通讯作者发表Science一篇、Angew. Chem. Int. Ed.4篇、Adv. Mater.5篇、Chem. Sci.1篇等。获得吉林省优秀博士论文奖，入选日本学术振兴会（JSPS）特别研究员，2018年获国家“海外高层次引进人才”青年项目资助。

马於光，1991年获吉林大学高分子化学与物理专业博士，导师为沈家骢院士。香港大学（1996-1997）和剑桥大学（1999-2000）访问学者，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室主任、博士生导师。长期从事有机高分子光电材料基础科学问题、新机制及新结构的研究，取得一系列原创性成果。国际上首次报道利用磷光材料提高电致发光器件效率的新原理，提出“热激子”机理和杂化电荷转移态（HLCT）材料结构设计新原则。发表相关论文400余篇，SCI他引近7000次。2001年获国家杰出青年基金，2006年受聘教育部“长江学者”特聘教授，2013年入选“国家百千万工程”，2009年获国家自然科学二等奖（第一完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/75957

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