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Lewis酸碱对聚合（Lewis pairs polymerization, LPP）是目前高分子化学研究的前沿和热点，该聚合方法的问世为解决聚合领域的若干难题提供了最基础的探究视角和可靠手段。尤其在催化极性单体（如丙烯酸酯）聚合反应领域，LPP得到了长足发展。与配位聚合、阴离子聚合相比，LPP作用机理为Lewis酸碱对共同作用活性中间体，进而引发链增长，即Lewis酸（LA）-稳定两性离子进攻LA-活化单体形成中间体，而后实现链增长，其中单体的反应动力学为零级（rate = kp[LB]0[LA]0）。
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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
近日，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen课题组利用甲铝双(2,6-二叔丁基-4-苯甲醚)（MAD）作为LA实现了丙烯酸叔丁酯（tBA）和丙烯酸正丁酯（nBA）的嵌段共聚反应，制备出二嵌段PtBA-b-PnBA和三嵌段PtBA-b-PnBA-b-PtB嵌段聚合物。研究发现，MAD是通过一锅法制备出目标嵌段聚合物的关键。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c01127）。
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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
三、研究方法
MAD是一种具有强酸性和大空间位阻的LA，作者首先假设将其和两种不同的共聚单体混合，那么MAD可能会优先活化一种单体，之后再活化另一种单体。那么，如果两种MAD-共聚单体络合物之间的自由能相差足够大，就会在控速步骤前达到一种平衡，即优先被MAD活化的共聚单体进行链增长。所以，作者于此提出文章的研究核心，即通过LPP实现一锅混合的共聚单体的精准序列控制。
为了验证上述假设，作者选择具有重要工业价值的高反应活性丙烯酸酯作为共聚单体。在合成嵌段共聚物（BCP）的反应中，尤其是阴离子聚合或者协同聚合反应中，丙烯酸酯类单体的高反应活性和导向性使得如何在反应进程中控制封端或者抑制链转移副反应的发生成为了难题。同样地，在LPP反应中，丙烯酸酯单体也存在克莱森反咬终止封端问题。因此，作者巧妙地选用MAD和小位阻(2,4,6-三甲苯氧基)二异丁基氢化铝（1）、(2,6-二叔丁基4-甲基苯氧基)二异丁基氢化铝（2）作为LAs，空间不受阻的三甲基膦作为LB，考察了丙烯酸叔丁酯的聚合反应。结果表明，投料比为tBA/2/PMe3=200/2/1，且MAD为LB时，反应100 s即可获得PtBA（Mn=256 kg/mol, Đ=1.02）；tBA/MAD/PMe3=400/4/1的反应动力学研究也验证了LPP的零级反应动力学机理。相反地，丙烯酸正丁酯因其过高的反应活性而无法取得令人满意的实验结果。
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随后，作者亦实现了tBA和nBA的嵌段共聚，制备出了PtBA-b-PnBA（Mn=128 kg/mol, Đ=1.07, crossover efficiency=91%）和PtBA-b-PnBA-b-PtBA（Mn=200 kg/mol, Đ =1.08, crossover efficiency=96%）。通过GPC检测发现，嵌段聚合物呈现出了低的分子量肩峰。而这一现象的发生是因为单体的完全消耗使得MAD和相对低活性的tBA发生作用而导致的。
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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
1、MAD能够有效区分相似共聚单体tBA和nBA，并优先与nBA发生作用；2、当nBA正在逐步链增长得到PnBA时，tBA只有1/150的概率插入PnBA链中；3、PtBA-b-PnBA二嵌段中，tBA只有不到3%的概率插入nBA嵌段中。
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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者随后通过对比，考察了MAD和(2,4，6-三甲苯氧基)二异丁基氢化铝在tBA+nBA一锅混合共聚单体中的区分能力，论证了MAD可准确区分并制备出PtBA-b-PnBA，而后者却只能制备出PtBA-ran-PnBA。此外，DSC图更直观地证明了MAD在该LPP反应体系的显著优势。随后作者实现了二嵌段PtBA-b-PnBA和三嵌段PtBA-b-PnBA-b-PtBA的制备。
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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
四、研究结论
Eugene Y.-X. Chen课题组利用MAD实现了一锅法混合共聚单体制备二嵌段和三嵌段共聚物，并且提出了其所创建的LPP体系的三大特色：1. MAD对某一种共聚单体的优先作用是一锅反应制备嵌段聚合物的基础；2. LPP的反应动力学对于反应单体为零级，因此在BCP的制备过程中，很好地抑制了渐缩效应；3. 通过LPP动力学研究论证了出现共聚单体误差是极小概率事件。作者关于这一反应体系的应用性研究、复合序列控制以及动力学拆分和嵌段拆分的研究将会在未来继续开展。
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