李亚栋/王定胜Nature Nanotech.：单原子催化剂为燃料电池再立新功

直接甲酸燃料电池

便携式电子设备是当今社会发展的趋势。而直接甲酸燃料电池（DFAFC）则被认为是便携式设备最有希望的电源之一。燃料电池是通过从分子化学键中提取电能来运行的,它们具有比内燃机更高的效率和使用可再生燃料(例如H₂)作为原料，这使得燃料电池成为向可持续能源经济转型的重要组成部分。在用作燃料的多种原料中，甲酸具有许多优势，比如可再生性（可以源自生物质或二氧化碳原有），作为液体燃料的相对易储存性以及与其他燃料相比，理论电势更高，约为200-300 mV。

关键挑战

铂族金属（例如Pt和Pd）是燃料电池中甲酸氧化最合适的阳极材料，但其昂贵的成本、低质量活性和不良的抗中毒性阻碍了它们的应用。因此，开发具有超高质量活性和抗CO的新型甲酸氧化催化剂，成为了直接甲酸燃料电池的关键挑战之一。

近年来，人们为提高Pd和Pt电催化剂的活性和稳定性做出了巨大努力：

1）通过调节Pt和Pd纳米颗粒的结构和形态来提高其活性/稳定性；

2）通过将Pt和Pd与其他金属（Co，Cu，Ag，Bi）进行合金化来提高催化剂性能。

但是，想要满足DFAFC的应用要求，依然任重而道远。

单原子催化带来新的曙光

最近，单原子催化剂（SAC）（一种新型的催化剂）在世界范围内引起了极大的兴趣。SAC包含孤立的金属原子，这些原子单独分散或固定在载体上。与传统的纳米颗粒催化剂相比，它们具有许多优势，包括高金属利用率和优异的催化性能。近年来，已经合成了各种不同的SAC，例如Pt，Pd，Rh和Co，并且已经探索了许多潜在的应用，例如有机催化，电催化和光催化。然而，SAC还从未用作DFAFC中的阳极电催化剂，两者之间是否能碰撞出一些火花呢？

新突破

2020年3月31日，清华大学李亚栋、王定胜等人设计制备了一种氮掺杂碳负载铑单原子催化剂，为燃料电池催化剂的设计提供了新的方向。他们通过对含金属的锌基MOF前驱体进行热解，设计制备了氮掺杂碳上负载铑单原子催化剂，相对于铑和其他铂族金属纳米颗粒(即Pt和Pd)，Rh单原子表现出明显改善的催化性能，对甲酸氧化表现出高催化活性。

研究亮点：

1)成功地在N掺杂碳上合成了原子分散的Rh(SA-Rh/CN)

2) 与最先进的Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN对甲酸氧化的质量活性分别提高了28倍和67倍

3) SA-Rh/CN具有良好的抗烧结能力、催化稳定性和抗CO中毒性。

图1. Rh催化活性示意图

如何制备SA-Rh/CN？

1）具有分子笼的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）被用于分散和固定Rh(acac)₃，因为Rh(acac)₃的尺寸（直径为9.36埃）在ZIF-8的大腔体（11.6埃）和小大腔体（3.4埃）的尺寸之间。锌在SA-Rh/CN的形成中起着至关重要的作用：1）由2-甲基咪唑桥接的四面体配位的Zn离子构成ZIF-8的骨架；2）在热解过程中，Zn离子位点被Rh原子取代形成SA-Rh/CN。

2）具体而言，将乙酰丙酮酸铑（III）负载在沸石咪唑酸酯骨架ZIF-8上，在惰性气氛下热解（高于900°C）后，含氮ZIF-8转变为微孔N掺杂碳，Rh原子分散在整个碳中。

3）PXRD图和拉曼光谱揭示了SA-Rh/CN中有缺陷的无定形碳的形成。结合显微技术和光谱学技术，证实了金属铑以单原子形式存在，并具有特定的配位环境，其中每个Rh原子均与作为缺陷石墨烯片一部分的四个氮原子键合。

图2. 氮掺杂碳负载Rh单原子催化剂的合成策略和表征

图3. XAFS光谱的结构表征

SA-Rh/CN催化甲酸氧化有哪些优异性能？

1）高活性：使用单个Rh原子作为甲酸氧化的电催化剂，与通常用于该反应的Pd、Pt和Rh纳米颗粒相比，该催化剂的质量活性分别提高了28倍（0.57 A mg⁻¹）、67倍（0.24 A mg⁻¹）和805倍（0.02 A mg⁻¹），在峰值电势下可以实现高达16.1 A mg^-1的质量活性。

2）高稳定性：稳定性试验采用计时电流法(CA)和加速耐久性试验(ADT)。经过长期的测试，CA试验50000s后，SA-Rh/ CN的CV曲线几乎没有变化。使用ADT，经过前20000次循环后的CVs几乎没有变化，试验后的SA-Rh/CN保持其菱形十二面体形态，Rh原子保持原子分布，表明SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗烧结能力和良好的催化稳定性。

3）抗CO中毒性：SA-Rh/CN可以在极低的电位（0.08 V）处以很小的峰值氧化CO*，表明CO在SA-Rh/CN的表面吸附较弱，并且很容易被氧化。SA-Rh/CN可以抑制甲酸的脱水，消除DFAFC中的CO中毒，并通过直接脱氢氧化甲酸。

图4. 催化甲酸的电氧化性能

SA-Rh/CN优异催化性能来源于哪？

1）杂原子？在SA-Rh/CN中Zn含量为6.82 wt％（12.47 wt％-0.28wt％），比Rh的金属负载量高7倍。然而对照实验发现，不含Rh的CN对FOR是惰性的，表明Rh原子在FOR中起关键作用。

2）小粒径？假设通过将材料的尺寸从块状缩小到纳米级甚至单个原子，每种金属的催化活性都会得到显着提高。然而，研究发现，尽管Pd和Pt纳米粒子是该反应最优选的催化剂，但通过同样的方法制备的Pd和Pt单原子对甲酸氧化表现为惰性。这些发现表明，简单地缩小催化金属的尺寸并不能成为最终的解决方案。

3）Rh单原子！作为该反应的电催化剂，Rh单原子催化剂至少具有两个优势：

    a. 降低催化剂材料中的贵金属含量；

     b. 提高了催化剂的本征催化活性。

图5. CO溶出伏安测试

DFT理论计算揭示机理

甲酸氧化的自由能曲线表明，间接途径在热力学上不利，因为产生CO*和H₂O（aq）需要0.28 eV的吸热反应能。至于直接途径，中间体COOH*与附近的水分子形成四个氢键，其OH键几乎被破坏。尽管由COOH*形成CO₂是一个吸热步骤，但在较高电势下，在热力学上可能是有利的。总体而言，考虑到热力学和动力学，甲酸途径比直接途径更有利，尤其是在低电势下。根据计算，产生CO的高能垒，以及与CO的相对不利的结合，有助于其CO耐受性。

图6. DFT计算

存在的问题和未来发展方向

总体而言，该催化剂仍有待解决的问题包括：

1）对金属-有机框架等前驱体材料的依赖性增加了催化剂制备的额外成本，并且还可能会导致催化剂中包含可能干扰反应的不必要的杂原子；

2）正如作者在论文中所讨论的那样，低体积单原子含量与载体高微孔率可能会为导致电化学反应中传质和扩散障碍，从而降低燃料电池的性能；

3）鉴于Rh仍然是最昂贵的贵金属之一，应继续探索含贱金属的单原子催化剂，以克服其适用性的限制。

总之，该工作突出了在燃料电池反应中使用单原子催化剂的优势，特别是在甲酸氧化中。克服当前单原子催化剂难以大规模合成的问题有望进一步提高其应用潜力。

参考文献：

1. Xiong, Y., Dong, J., Huang,Z. et al. Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acidoxidation. Nat. Nanotechnol. (2020).

DOI: 10.1038/s41565-020-0665-x

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0665-x

2. Kim, D., Cargnello, M.Formic acid oxidation boosted by Rh single atoms. Nat. Nanotechnol. (2020).

DOI: 10.1038/s41565-020-0659-8

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0659-8