最新《Science》：揭示单个纳米晶体的三维原子结构！

来自同一合成批次的纳米晶体通常在尺寸、晶格畸变和缺陷方面具有很大的差异，精确测定单个纳米晶体的三维原子结构是了解和预测其物理性质的前提。本文作者通过开发了的具有原子分辨率的3D液体池电子显微镜，展现了由单个批次合成的具有关键结构差异的Pt纳米晶的高分辨率3D原子排列。得到的结构信息能够为今后改进合成和理解当前材料的性能提供重要的新指导。

精确测定单个纳米晶体的三维（3D）原子结构是了解和预测其物理性质的前提。但来自同一合成批次的纳米晶体通常显示出很小差异，但在尺寸、晶格畸变和缺陷方面具有很大的差异，而且这些差异只有通过具有高空间3D分辨率的结构表征才能够被理解。

基于此，来自于韩国基础科学研究院Jungwon Park教授，澳大利亚莫纳什大学Hans Elmlund教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室 Peter Ercius（共同通讯作者）利用微纳加工制备的微流芯片作为液体池（liquid-cell），制备了具有原子分辨率的3D液体池电子显微镜（SINGLE）研究了单个Pt纳米晶的结构，揭示了Pt纳米晶在液相中的内在异质性，包括结构退化、晶格参数偏差、内部缺陷和应变等。由此引发的这些结构上的差异导致了对自由能的产生了巨大贡献，在任何关于纳米晶性质或应用中应该引起足够的重视。相关论文以题为“Critical differences in 3D atomic structure of individual ligand-protected nanocrystals in solution”发表在2020年4月3日出版的《Science》上。

论文链接

https://science.sciencemag.org/content/368/6486/60

众所周知，材料的3D原子排列决定了其物理和催化性质。但由于表面悬空键、缺陷和位错的存在，以及有限尺寸引起的内在量子效应，纳米晶的3D结构通常会偏离其整体对应的周期性原子排列，尤其是在直径小于4nm的小纳米晶体中表现得更为突出。正因为如此，这些独特的物理性质使纳米晶体在多相催化剂方面具有极大的吸引力。同时由于在单个纳米晶体的合成水平上很难得到均匀的控制，因此合成的纳米晶的总体倾向于具有异质原子结构。此外，典型胶体合成中的有机配体和溶剂会调控表面原子，从而进一步影响纳米晶体的晶体结构和电子结构。因此，基于大多数催化和反应都发生在液相中的事实，从液相直接测定单个原子在单晶水平上的位置对于更深层次理解其独特性质必不可少。

纳米晶体的3D原子结构可以通过电子断层成像技术确定，同时通过倾斜系列透射电子显微镜（TEM）图像重构这些结构。然而，该方法依赖于真空和衬底上的图像采集，将会导致纳米晶的结构变形。此外，由于投影方向的缺失，空间分辨率在3D空间中往往液是不均匀的。其中，基于Cryo-TEM的单粒子重构作为一种替代方法实际上也不适合研究异质纳米晶体，因为该分析严重依赖于从假设结构相同上收集的不同粒子的2D图像。在之前的研究中，通过3D SINGLE（石墨烯液体池电子显微镜对纳米粒子结构的鉴定）作为解决溶液中纳米晶的3D结构的直接方法，但所得到的分辨率仅足以确定3D的整体形貌，对如何分析这些信息以提取关键结构因素的理解仍然有限。

在本文中，作者基于“布朗单粒子重构”的方法，设计了一种具有原子分辨率3D SINGLE，并将其应用于分析溶液中单个Pt纳米晶的3D原子排列。同时从来自同一合成批次和拟合的原子模型中得到的8个单个Pt纳米晶的高分辨率3D密度图显示了具有结构异质性的fcc结构，包括单晶性、畸变和位错。此外，3D原子位置的精确分布（±19pm）的特性使得能够直接研究晶格膨胀、内部缺陷、表面和位错面附近的应变以及它们对自由能的贡献。研究结构表明，在基于SINGLE方法的实际溶液中得到的结构信息能够为今后改进合成和理解当前材料的性能提供重要的新指导。

图1. 液相中Pt纳米晶的原子分辨率3DSINGLE。（A-C）8个单独的纳米晶的高分辨率3D密度图，原子位置图和应变（εxx）图；（D） 粒子4的应变（εxx）图像。

图2.单晶Pt纳米晶的原子结构分析。（A-C）3D密度图和粒子4沿[100]、[110]和[111]轴的原子位置；（D）纳米晶体的结构；（E）六种不同尺寸的纳米晶沿<110>（红色)、<100>(黑色)和111>(蓝色）方向的原子层间距。

图3. 从三维原子图谱推断出的Pt纳米晶对尺寸依赖性。（A，B） 六种不同尺寸单晶的晶格参数和平均径向应变值；（C）XRD图谱；（D）在真空环境中利用原子坐标计算重构Pt纳米晶的形成能；（E，F）PVP配体在五个不同面的Pt表面的结合模式及其电荷密度分布；（G）六种单晶粒子的径向应变图。

图4.具有复杂结构的纳米晶3D结构分析。（A-C）畸变纳米晶体3D结构分析（粒子7）；（D-F）位错纳米晶体的3D结构分析（粒子8）。

图5. Pt纳米晶3D应变张量分析。（A）单晶粒子（粒子4）应变张量六个分量的切片图；（B）粒子4的所有原子（顶部)、核心原子(中间)和表面原子(底部）的应变张量的直方图；（C）具有畸变晶格粒子的应变张量的六个分量的切片图（粒子7）；（D）粒子7的所有原子（顶部)、核心原子(中间)和表面原子(底部）的应变张量的直方图。

总之，作者通过开发的具有原子分辨率的3D SINGLE，展现了由单个批次合成的具有关键结构差异的Pt纳米晶的高分辨率3D原子排列。同时原子分辨率3D SINGLE也能够应用于各种组成的纳米晶，包括胶体纳米材料和生物大分子。（文：Caspar）