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来源：研之成理
第一作者：王敏;
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将镍钴双氢氧化物去除部分氢原子，在扩大带隙的同时，暴露出催化析氧反应的钴离子和催化析氢反应的氧位点，在没有牺牲剂和助催化剂的情况下，使单相镍钴氢氧化物实现高效光催化全解水。背景介绍
光解水是一种将太阳能转化为氢能的技术，被视为能源转换和存储领域的 “圣杯”。光解水的效率强烈依赖于光催化剂，理想的全解水光催化剂需要满足多种要求：1）要有合适的能带结构吸收太阳光，并能产生具有氧化还原能力的电子和空穴；2）能实现快速的电子空穴分离和传导，3）有良好的析氢和析氧催化活性，4）要廉价稳定高效，便于实际应用。能够同时满足这些的要求的单相催化剂非常少见。迄今为止，全解水的光催化剂通常由两种或者多种材料组成，形成Z型、II型或半导体-金属异质结，通过协同配合实现全解水。然而复合催化剂的工艺复杂、种类有限、价格昂贵，严重限制了大规模应用，迫切需要开发简单高效的单相光解水催化剂。
光解水是一种将太阳能转化为氢能的技术，被视为能源转换和存储领域的 “圣杯”。光解水的效率强烈依赖于光催化剂，理想的全解水光催化剂需要满足多种要求：1）要有合适的能带结构吸收太阳光，并能产生具有氧化还原能力的电子和空穴；2）能实现快速的电子空穴分离和传导，3）有良好的析氢和析氧催化活性，4）要廉价稳定高效，便于实际应用。能够同时满足这些的要求的单相催化剂非常少见。迄今为止，全解水的光催化剂通常由两种或者多种材料组成，形成Z型、II型或半导体-金属异质结，通过协同配合实现全解水。然而复合催化剂的工艺复杂、种类有限、价格昂贵，严重限制了大规模应用，迫切需要开发简单高效的单相光解水催化剂。
研究的出发点
作为一种常见的电催化剂，过渡金属氢氧化物表现出良好的析氢（HER）和析氧反应（OER）催化能力，低廉的价格也利于大规模的工业应用。但是，过渡金属氢氧化物的带隙过窄，产生的空穴和电子氧化还原能力太差，不足以分解水，拓宽氢氧化物的带隙是一个难题。杜希文团队发现，激光工艺能够创造非平衡的材料，提升催化性能 (Nat. Catal., 2019, 2, 1107，Adv. Mater. 2019, 31, 1804769, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1903444)。在本工作中，我们利用激光合成了非化学计量比的镍钴双氢氧化物（L-NiCo），通过部分去除氢原子，使氢氧化物的带隙展宽，同时暴露出OER催化位点（钴离子）和HER催化位点（氧离子），使单相氢氧化物满足了光催化全解水的要求，获得了优异的全解水性能。
作为一种常见的电催化剂，过渡金属氢氧化物表现出良好的析氢（HER）和析氧反应（OER）催化能力，低廉的价格也利于大规模的工业应用。但是，过渡金属氢氧化物的带隙过窄，产生的空穴和电子氧化还原能力太差，不足以分解水，拓宽氢氧化物的带隙是一个难题。杜希文团队发现，激光工艺能够创造非平衡的材料，提升催化性能 (Nat. Catal., 2019, 2, 1107，Adv. Mater. 2019, 31, 1804769, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1903444)。在本工作中，我们利用激光合成了非化学计量比的镍钴双氢氧化物（L-NiCo），通过部分去除氢原子，使氢氧化物的带隙展宽，同时暴露出OER催化位点（钴离子）和HER催化位点（氧离子），使单相氢氧化物满足了光催化全解水的要求，获得了优异的全解水性能。
图文解析
材料合成与表征利用纳秒激光烧蚀浸泡在碱性（1 M KOH）水溶液中的CoNi合金靶，合成出大量纳米片（命名为L-NiCo， 图1a），XRD和元素面分布表明产物是均匀的单相镍钴双氢氧化物(图1b，1c)，产物中的Co/Ni的比例可以通过靶材成分来调节。作为对比，我们也用水热方法合成了标准化学配比的镍钴双氢氧化物（命名为H-NiCo）。
▲图 1. L-NiCo的合成与表征. a) 合成工艺示意图. b)的透射电镜图像. c)主样品和对比样品的XRD 谱图. d) 高角环形暗场透射电镜图像和元素面分布图。
光解水性能研究将 L-NiCo催化剂分散于氢氧化钾水溶液中，在AM 1.5G的模拟太阳光照射下，产氢和产氧的速率分别为1.7 和 0.84 μmol h-1，接近2：1，说明L-CoNi成功驱动了太阳光全解水（图2a）。L-NiCo能在较宽的波长范围吸收太阳光，量子产率随着入射光波长的缩短而增加，从500 nm处的0.37％增加到380 nm处的1.38％（图2b）。Ni/Co金比例也对光解水性能有影响，当Ni含量为17 at％时，H2的产生速率达到最大值。相比而言，水热合成的H-NiCo不显示任何光解水性能。
▲图2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模拟太阳光下产氢产氧性能。b)波长大于420 nm的可见光下的产氢产氧性能。c) 紫外可见光吸收谱(橘色线) 和外量子效率（蓝色点)。d) 具有不同Ni含量样品的产氢效率，ND: 无法探测。
光解水机理探讨吸收光谱表明激光合成的L-NiCo的带隙为3.1 eV 明显大于水热合成的H-NiCo的带隙 （图3a）。Mott-Schottky测试表明L-NiCo和H-CoNi的能级结构均满足光解水的要求，即导带位置在产氢电位之上，价带位置在产氧电位之下(图3c)。荧光光谱和瞬态光电流响应谱说明L-NiCo具有比H-NiCo更强的电荷分离能力，Bode 相图分析表明L-NiCo的电子寿命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是，L-NiCo的HER和OER催化性能均优于H-NiCo，其中，L-NiCO的HER和OER过电势分别为320 和 349 mV@10 mA cm-2 ，明显低于H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2。正是因为H-CoNi的OER过电势太高，所以光照产生的空穴的势能无法驱动析氧反应进行(图3c)，使H-CoNi丧失了光催化全解水的能力。
▲图 3不同光催化剂的能级结构。a) 紫外吸收光谱和Tauc图 (插图)。b) Mott-Schottky谱图。c) 能级结构图 (Mid: Mid-gap state)。d)线性扫描伏安曲线（扫速 5 mV s-1 无 iR 校正）。
利用X射线荧光光谱（XPS）和X射线吸收近边结构(XANES)对催化机理进行分析，发现L-NiCo中有更多的三价钴（Co3+/Co2+=68％），而H-NiCo中二价钴更多（Co3+/Co2+=25）（图 4a, 4b）。另外，激光合成的L-NiCo中存在大量金属-氧键，而H-NiCo中却没有出现这种化学键（图 4c)。这些结果表明，在激光辐照过程中，L-NiCo中的OH基团被部分破坏，氢原子丢失，导致非化学计量比的NiCo(OH1-x)2。这个结论也得到了拉曼光谱的证明。密度泛函理论（DFT）计算表明，表面氢的部分丢失能够展宽氢氧化物的带隙，并使价带和导带向更高能量移动。
综合以上结果，单相镍钴氢氧化物的光催化全解水的原因归结为：1）带隙更宽，有足够的产氢产氧驱动力。2）表面暴露的O2-有利于质子吸附和HER过程。（3）Co3+的位点促进了OH-的吸附和OER过程。4）表面吸附的H+和OH-的促进了电荷分离。5）存在中间能隙（(mid-gap)，有助于光吸收。6）阻抗小，利于电子快速转移。
▲图4 L-CoNi催化位点分析。a) Co 2p XPS谱。b) Co K-edge XANES谱。c) O 1s XPS谱。d) 光照下L-NiCo全解水过程示意图。
总结与展望
激光液相烧蚀合成了非化学计量的L-NiCo，无需任何牺牲剂和助催化剂的帮助，实现了光催化全解水。非化学计量的L-NiCo具有较大的带隙，使电子和空穴的有足够的氧化还原动力，其表面暴露的O2-和Co3+离子，加快了HER和OER反应，从而将惰性双氢氧化物转化为高活性全解水催化剂。我们的工作表明，合理的成分设计可以帮助获得廉价高效的单相全解水光催化剂，同时激光烧蚀是一种强有力的手段，可以用来开发高效的催化剂。
材料合成与表征利用纳秒激光烧蚀浸泡在碱性（1 M KOH）水溶液中的CoNi合金靶，合成出大量纳米片（命名为L-NiCo， 图1a），XRD和元素面分布表明产物是均匀的单相镍钴双氢氧化物(图1b，1c)，产物中的Co/Ni的比例可以通过靶材成分来调节。作为对比，我们也用水热方法合成了标准化学配比的镍钴双氢氧化物（命名为H-NiCo）。
▲图 1. L-NiCo的合成与表征. a) 合成工艺示意图. b)的透射电镜图像. c)主样品和对比样品的XRD 谱图. d) 高角环形暗场透射电镜图像和元素面分布图。光解水性能研究将 L-NiCo催化剂分散于氢氧化钾水溶液中，在AM 1.5G的模拟太阳光照射下，产氢和产氧的速率分别为1.7 和 0.84 μmol h-1，接近2：1，说明L-CoNi成功驱动了太阳光全解水（图2a）。L-NiCo能在较宽的波长范围吸收太阳光，量子产率随着入射光波长的缩短而增加，从500 nm处的0.37％增加到380 nm处的1.38％（图2b）。Ni/Co金比例也对光解水性能有影响，当Ni含量为17 at％时，H2的产生速率达到最大值。相比而言，水热合成的H-NiCo不显示任何光解水性能。
▲图2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模拟太阳光下产氢产氧性能。b)波长大于420 nm的可见光下的产氢产氧性能。c) 紫外可见光吸收谱(橘色线) 和外量子效率（蓝色点)。d) 具有不同Ni含量样品的产氢效率，ND: 无法探测。光解水机理探讨吸收光谱表明激光合成的L-NiCo的带隙为3.1 eV 明显大于水热合成的H-NiCo的带隙 （图3a）。Mott-Schottky测试表明L-NiCo和H-CoNi的能级结构均满足光解水的要求，即导带位置在产氢电位之上，价带位置在产氧电位之下(图3c)。荧光光谱和瞬态光电流响应谱说明L-NiCo具有比H-NiCo更强的电荷分离能力，Bode 相图分析表明L-NiCo的电子寿命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是，L-NiCo的HER和OER催化性能均优于H-NiCo，其中，L-NiCO的HER和OER过电势分别为320 和 349 mV@10 mA cm-2 ，明显低于H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2。正是因为H-CoNi的OER过电势太高，所以光照产生的空穴的势能无法驱动析氧反应进行(图3c)，使H-CoNi丧失了光催化全解水的能力。
▲图 3不同光催化剂的能级结构。a) 紫外吸收光谱和Tauc图 (插图)。b) Mott-Schottky谱图。c) 能级结构图 (Mid: Mid-gap state)。d)线性扫描伏安曲线（扫速 5 mV s-1 无 iR 校正）。利用X射线荧光光谱（XPS）和X射线吸收近边结构(XANES)对催化机理进行分析，发现L-NiCo中有更多的三价钴（Co3+/Co2+=68％），而H-NiCo中二价钴更多（Co3+/Co2+=25）（图 4a, 4b）。另外，激光合成的L-NiCo中存在大量金属-氧键，而H-NiCo中却没有出现这种化学键（图 4c)。这些结果表明，在激光辐照过程中，L-NiCo中的OH基团被部分破坏，氢原子丢失，导致非化学计量比的NiCo(OH1-x)2。这个结论也得到了拉曼光谱的证明。密度泛函理论（DFT）计算表明，表面氢的部分丢失能够展宽氢氧化物的带隙，并使价带和导带向更高能量移动。
综合以上结果，单相镍钴氢氧化物的光催化全解水的原因归结为：1）带隙更宽，有足够的产氢产氧驱动力。2）表面暴露的O2-有利于质子吸附和HER过程。（3）Co3+的位点促进了OH-的吸附和OER过程。4）表面吸附的H+和OH-的促进了电荷分离。5）存在中间能隙（(mid-gap)，有助于光吸收。6）阻抗小，利于电子快速转移。
▲图4 L-CoNi催化位点分析。a) Co 2p XPS谱。b) Co K-edge XANES谱。c) O 1s XPS谱。d) 光照下L-NiCo全解水过程示意图。总结与展望
激光液相烧蚀合成了非化学计量的L-NiCo，无需任何牺牲剂和助催化剂的帮助，实现了光催化全解水。非化学计量的L-NiCo具有较大的带隙，使电子和空穴的有足够的氧化还原动力，其表面暴露的O2-和Co3+离子，加快了HER和OER反应，从而将惰性双氢氧化物转化为高活性全解水催化剂。我们的工作表明，合理的成分设计可以帮助获得廉价高效的单相全解水光催化剂，同时激光烧蚀是一种强有力的手段，可以用来开发高效的催化剂。
来源：rationalscience 研之成理
原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMzE5MzQ1NQ==&mid=2649346950&idx=4&sn=50fd0e1968ab826c7e9e2956973604f7&chksm=8ece5e86b9b9d790ffe1f7c7074dc0a78d40c3c1b436449a983c4f91e129e19710102b67f164&scene=27#wechat_redirect
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