极端制造封面文章丨日本理化学研究所：水下持久气泡辅助飞秒激光微纳米多尺度复合织构

近日，日本理化学研究所（RIKEN）杉冈幸次教授和张东石博士在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表了一篇题为“Underwater persistent bubble-assisted femtosecond laser ablation for hierarchical micro/nanostructuring”的论文。本文展现了一种水下持久气泡辅助飞秒激光加工的新工艺，能实现毫米，微米和纳米多尺度织构化，极大地丰富了激光加工工艺和激光织构结构的多样性。此种工艺能产生具有尾部同心圆状毫米级宏观结构。动态气泡扇形衍射激光加工形成的尾状宏观结构是由多层扇形（中心角45-141°）复合微纳米结构组成的。静态气泡辅助激光加工形成的同心圆宏观结构包含了低/高/超高周期性纳米结构，周期分别为550–900, 100–200, 40–100 nm。40nm周期，小于1030nm激光波长的1/25，是目前在硅上可制备的最小表面激光诱导周期结构。独特的多尺度复合结构和超高频周期纳米结构的制备证明了气泡是一种几乎零成本的掩模版，为多尺度复杂织构化提供了新的可调控元素。该工艺的开发为极端环境下的多尺度微纳加工打开了一道新的大门。

日本理化学研究所（RIKEN）杉冈幸次（Koji Sugioka）教授和张东石博士在本文中首先展示了气泡的动力学过程以及相应的毫米级宏观织构化结构形态。作者根据气泡不同形态把该工艺细化为动态和静态水下持久气泡辅助飞秒激光加工，并对不同气泡状态下生成的表面结构进行了详细分析。通过和理化学研究所先进光学中心RAP的田中拓男（Takuo Tanaka）教授和Bikas Ranjan博士合作，对不同加工条件下制备的尾状结构在近红外到中红外的光学反射透射特性进行了比较，并揭示了结构特性对反射和透射效果的影响。 

液体辅助激光加工由于可以有效抑制热效应，及时去除生产粉末，能极大地提升加工质量，在无接触切割太阳能电池板方面有极大的应用前景 【1】。但是液相加工仍然存在问题，比如激光加工过程中会导致水的分解形成大量的气泡，这些气泡会黏附在材料表面，严重影响加工质量并降低了加工效率（图2a-b）。所以高精密加工普遍采用动态液体环境及时去除黏附的气泡，避免气泡引起的负面效应（图2c）【2】。

难道这些表面黏附气泡真的就只是熊孩子，永远不受欢迎，找不出任何优点吗？杉冈幸次教授和张东石博士希望通过实验打破人们传统的认知，让人们对规律性的东西重新认识，就如同他们最近发表在OEA的一篇文章报道了在梯度硅微米结构上，激光诱导表面周期表面纳米结构（LIPSS）的方向不是严格遵循传统规律垂直于激光偏振方向，而是会有最大50°角度的偏移【3】。

因为不同，所以有趣！希望您能喜欢这篇发表在IJEM上相对有趣的报道。

气泡动态过程和毫米尺度织构结构

在未启动液相加工时，硅表面没有气泡（图3a）。当启动激光扫描后，便生成了大量7-46微米直径的小气泡（图3b），这些小气泡会粘附在加工扫描路径附近。当 “弓”字型扫描的第二条线时，气泡直径已可达270微米（图3c）。尺寸的增加是由于累积效应（吸收附件的气泡）（图3d-f）导致的。这些大尺度的气泡“挡”在激光加工路径上，不可避免地造成了激光的衍射现象（图3h）也会同时引起Marangoni马兰戈尼效应，推动气泡向下移动(图3i)。随着“弓”扫描不断进行，气泡体积逐渐增大，当到达一定尺寸后（数百微米），气泡不再移动，这时激光才能辐照到气泡的中心和前面部位（图3j）。在中心顶部会有非常强的散射效应，所以中心部分的加工效率非常低。气泡近边缘部分会有强烈的衍射，导致激光的加工方向偏转。图3g图示了2mm×2mm水下持久气泡辅助飞秒激光加工织构的毫微纳米多尺度的复合结构。可以很明显看出生成了两个具有尾部的同心圆状毫米级宏观结构和多条仅有尾状的宏观结构。尾状结构的宽度在沿着同心圆状毫米级宏观方向逐渐增加，表明了逐渐增大的气泡体积。同心圆宏观结构的尺寸比尾状结构大，直径可达660微米。有些尾状结构缺失同心圆结构是由于气泡的随机破裂行为。

尾状宏观结构表征

图4对尾状结构进行了细化表征，可见尾状宏观结构是由层状扇形微米结构构成（图4a），扇形中心角为45-141°。在微结构上还镶嵌着高频周期纳米结构（周期100-200nm）（图4b-l）。层状扇形微结构是由于在“弓”字型扫描过程中动态气泡所引起的扇形衍射导致的，每一层对应一次扫描。在垂直观测样品时，可以看到每层扇形结构实际上是许多的条状沟槽痕迹，沟槽的终端被上层结构遮蔽。从而可以确定激光不再是垂直入射而是倾斜入射。通过旋转观测角度使扇形结构平行于观测角度（图4m-o），从而确定了衍射导致了入射光≥50°方向偏转。图5从不同视角展示了动态气泡扇形衍射加工原理示意图。

图6和图7对同心圆宏观结构的不同位置进行了详细SEM表征，可以确定低频（LSFL）/高频(HSFL)和超高频(UHSFL)周期性结构的形成，明显不同于尾状宏观结构。低频，高频和超高频周期纳米结构的周期分别为550–900, 100–200, 40–100 nm。40nm周期，小于1030nm激光波长的1/25，是目前在硅上可制备的最小表面激光诱导周期结构。衍射加工在静态大气泡的下面会形成许多小的持久气泡，这些小气泡会对大气泡衍射激光形成二次调制，在小气泡的边缘会形成超高周期纳米结构。相邻小气泡对激光的大面积调制或小气泡的移动和破裂导致了大面积的超高频周期结构的形成。所以超高频和高频结构条带状会交替出现。有些小气泡一直没有破裂，其中裹着的纳米材料会沉积到气泡底部，包括大量的直径几纳米的纳米小颗粒和少量尺寸为几百纳米的球形大颗粒。

在设定扫描线间距为10微米的情况下，改变扫描速度可以调控尾部宏观结构的尺寸，1mm/s快速扫描能产生近2mm长的尾状宏观结构，而0.1mm/s的扫描几乎不能产生尾状宏观结构，这说明气泡的接触线移动速度和长度决定了气泡的移动性。

图9展示了不同加工条件下形成的层状扇形微纳米结构（扫描间隔为10微米扫描速度为1mm/s），可以看出此结构和图4（扫描间隔为5微米扫描速度为1mm/s）结构明显不同，表明通过调节扫描间隔可以调节层状扇形结构（尾状宏观结构）的形貌。图10对比了两种结构在特定区域的光学特性，可以看出两种结构在光学显微镜下都呈现黑色（图10a，d），表明层状扇形结构可以纳入黑硅的范畴。黑硅通常都具有很好的抗反射特性。所以作者利用FITR光谱仪对两种层状扇形结构在近红外和中红外区域的透射和反射特性进行了比较分析。可以看出5微米扫描间隔的条件下形成的层状扇形结构表面的高频纳米周期结构更紧密，而且层状扇形结构密度更高（5微米扫描间隔，图10b-c，10j-k vs 图10e-f，10l-m, 10微米扫描间隔），所以无论是透射率还是反射率都比10微米扫描间隔条件下的形成的结构更低（图10g）。由于层状扇形结在正交方向的结构差异性，此种结构在X和Y方向还展现了偏振光光学反射（图10h）和透射（图10i）各异性。在静态气泡辅助激光加工的区域又首次发现了新颖的低/高/超高交叠的复合结构（图11），这种结构的形成是由于气泡内壁的多次反射的光和折射光重复作用在同一个区域。

此工作表明气泡是一种完美的掩模版，可以辅助激光加工形成独特的毫米微米纳米多尺度复合结构。大面积40-100nm超高周期纳米周期结构制备表明气泡可以调节激光的多种特性如入射角度，激光能量，激光重复频率和光斑尺寸，展现出了传统光学器件难以达到的调控能力。但是光与气泡作用过程极其复杂，亟需后续研究阐释过程和机理。气泡的持久性，耐破坏性和移动特性也决定了最后的结构特性。虽然加工过程很难控制，这种工艺无论在制造方法学还是结构多样性都展现了独特的优势，为极端条件下的加工提供了更多可能性。

原文链接：

https://doi.org/10.1088/2631-7990/ab729f. Zhang D S, Ranjan B, Tanaka T, Sugioka K. Underwater persistent bubble-assisted femtosecond laser ablation for hierarchical micro/nanostructuring. Int. J. Extrem. Manuf. 2, 015001 (2020).

【1】Zhang D, Gökce B, Sommer S, Streubel R, Barcikowski S. Debris-free rear-side picosecond laser ablation of thin germanium wafers in water with ethanol. Appl. Surf. Sci. 367, 222-230 (2016)

【2】Barcikowski S, Menéndez-Manjón A, Chichkov B, Brikas M, Račiukaitis G. Generation of nanoparticle colloids by picosecond and femtosecond laser ablations in liquid flow. Appl. Phys. Lett. 91, 083113 (2007)

【3】Zhang D, Koji S. Hierarchical microstructures with high spatial frequency laser induced periodic surface structures possessing different orientations created by femtosecond laser ablation of silicon in liquids. Opto-Electron. Adv. 2, 190002 (2019).

《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM），获中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目资助，致力于发表极端条件下制造及相关领域的高质量最新研究成果，文章形式主要为原创性和综述性文章。目前该刊共设五大栏目：极端制造能场与材料相互作用、极端制造加工技术与理论、极端制造测量与表征、极端性能装备及系统的设计及研发、极端物理条件产生装置的制造。IJEM现已被CNKI、INSPEC、DOAJ等数据库收录。

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