《ACS Nano》聚电解质涂层实现以 “冰”抗“结冰”

结冰现象广泛存在于自然界中，尤其是在低温高湿的环境中。结冰经常给人类生活和生产活动带来诸多不便，甚至会在交通运输、电力设备以及航空航天等领域中酿成灾难性事故。因此，研究和开发防冰涂层对于生产建设是非常必要的。

在潮湿的环境中，冰的形成通常是通过冷凝作用，而不是直接凝华作用。因此，抑制冷凝冻结可以为材料表面防冰涂层的制备提供有效策略。近年来已有大量的研究表明在材料表面引入纳米尺度微型隆起的槽或微图案化的“冰条纹”可防止结霜（“冰条纹”能吸附附近空气中的水分，使“冰条纹”周边的材料表面保持干燥，从而无法形成霜）。但是，目前制备可应用于不同基材表面的防冰涂层仍然是一个巨大挑战。

中科院化学所绿色印刷院重点实验室贺志远副研究员发现图案化的聚电解质涂层对于冷凝冻结具有明显的抑制作用。作者发现，冰条纹会在图案化聚电解质上自发地形成，使潜热突然释放，将周围的凝结水滴蒸发，形成一片无冰区域（RIF）。随后，冰通过凝华作用在图案化的聚电解质上特异性生长，同时周围的冷凝水消失，从而抑制冷凝冻结。其中RIF可以调节到整个材料表面积的96%（图1）。

图1图案化的聚电解质周围有效实现抑制冷凝冻结

利用接枝密度调控冰的成核温度和传播速度

作者利用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）在铅表面制备了具有不同接枝密度（GD）的图案化聚合物刷（聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵PB-I）。聚合物刷PB的接枝密度可以控制聚合物刷/水界面处可冻结水的结构和数量，进而控制冰的成核温度和传播速度。与衬底相比，PB-I聚合物刷表面的冰成核温度较高，因此冰成核优先发生在聚合物刷表面（图2），然后冰沿着图案化聚电解质快速传播，0.1 s就形成了冰条纹。相对较高的PB表面接枝密度（GD = 0.5 chain/nm2）可极大地促进冰的传播。随着冰在图案化聚电解质上的进一步传播，作者观察到一个没有冰和冷凝水的区域。在726 s时，也没有冰产生。通过对比低接枝密度（GD = 0.02 chain/nm2）的聚合物刷，冰在PB-I刷表面上随机成核，缓慢传播，最终整个表面在50 s内被冰完全覆盖。

图2 PB-I型聚电解质刷表面不同GDs的示意图和PB表面上生长冰的时间分辨图像，红色虚线圆圈表示冰的成核位置，蓝色箭头表示冰的传播方向。“W”和“I”分别表示“水”和“冰”。

RIF潜在的形成机制

低接枝密度PB聚合物刷（GD = 0.02 chain/nm2）表面冰成核之后，冰可以通过水滴之间的冰桥缓慢传播，没有RIF形成。但是，高接枝密度PB聚合物刷（GD = 0.5 chain/nm2）表面只需花费5 ms就形成了冰条纹，紧接着在冰条纹旁边仅需花费900 ms就可以形成宽度为Ls的RIF区域。证明RIF的形成可以通过简单地调节LS的大小来控制，而LS的大小则可以通过PB聚合物刷的GDs来调节（图3）。

图3利用时间分辨光学显微图像研究GDs对PB图形表面形成RIF的影响

LS还与不同GD下PB表面冻结驱动的局部加热效应相关。随着GDs的增加，冰在传播过程中释放的潜热（冰的形成在瞬间释放了热量）就越多，局部热效应就越明显。基体局部受热，附近的水滴蒸发，导致LS的形成，进一步抑制了冰桥引起的冰传播形成RIF（图4）。有趣的是，PB聚合物刷表面的潜热释放率（RLHR）可以通过简单的改变PB中反离子类型进行控制，但是物理模式对防冰/结霜效率的影响仍然是未知的。因此作者在−20 °C条件下研究发现，RIF的形成还主要取决于PB - PB的间距，随着PB - PB间距从2500减小到500 μm，RIF从98减少到90%。

图4由于瞬间释放潜热而形成LS的示意图

不同聚电解质涂层在不同基材表面的应用

虽然目前已经成功通过聚电解质刷PB控制了铅表面的冷凝冻结。然而，铅表面薄膜是通过复杂的合成工艺制备的，由于其厚度只有几纳米，容易受到损伤。因此，在不改变或破坏目标材料表面的情况下控制冷凝冻结成为防冰/霜应用的另一个重要目标。为了满足以上实际应用的需要，作者进一步将涂层扩展到其他聚电解质。聚电解质水凝胶(PH)和聚电解质多层(PEM)涂层可分别采用投影打印法和逐层沉积法等简单而有效的技术在各种表面上（玻璃、硅、铝、铜、PET和PDMS）进行涂覆。通过反离子（I−，ClO4−，PF6−和PFO−）调节冰传播速率（RIP）和潜热释放率（RLHR）实现了对不同聚电解质涂层冷凝冻结的有效控制（图5）。其中PH和PEM涂层表面覆冰率小于4%和12%，而所有没有涂层的表面覆冰率均大于95%。

图5不同聚电解质涂层（PH，PEM）在不同基材表面的应用

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