《JACS》：“看到”单条高分子链！

主要通过以下三种方法将金属组分引入聚合物的：（1）主链或侧基中具有金属离子的单体聚合；（2）通过金属离子与主链有机单体的配位而实现超分子聚合；（3）通过聚合后修饰使链基团金属化。但是，前面两种方法对于具有不稳定配位键的动态超分子聚合物，难以精确控制聚合。

在第三种方法中，聚合后使链基团金属化也限于配位能力弱的金属，以获得低缺陷的聚合物。因此，几乎没有系统能够将强配位离子和弱配位金属离子一起利用成具有离散超分子作为重复单元的金属聚合物。

基于此，美国南佛罗里达大学的李霄鹏教授、苏州大学的屠迎锋教授以及美国阿贡国家实验室的Saw-Wai Hla（共同通讯作者）联合报道了一种以六聚或三聚超分子为重复单元的单金属聚合物链可视化的新策略，其中具有强配位的Ru(II)和具有弱配位的Fe(II)逐步结合在一起。借助超高真空、低温扫描隧道显微镜（UHVLT-STM）和扫描隧道光谱（STS），能够直接可视化Ru(II)和Fe(II)，它们作为重复单元上的染色试剂，从而提供了单聚合物链的详细结构信息。因此，实现了单随机聚合物链的直接可视化，以增强聚合物在单分子水平上的表征。图1、单体及其对应的金属聚合物，其中2D六聚体（Hex-P）和三聚体（Tri-P）为重复单元解析：图1展示了两种具有开放式结构的金属-有机单体，即六聚体单体（Hex-M）和三聚体单体（Tri-M）。其中，Hex-M是基于的强连通性<tpy-Ru(II)-tpy>逐步合成的，利用该策略将六个带有120度角的对位tpy配体与五个Ru(II)离子线性桥接。同样，利用两个Ru(II)离子将三个60度角的双位tpy配体桥接在一起得到Tri-M。注意，Hex-M和Tri-M通过双叠氮化物基团官能化，以通过点击反应进行的下一个聚合反应。图2、STM表征Hex-P解析：图2展示了Hex-P的STM图像，其中五个紧密相邻的亮瓣中的每一个对应于五个<tpy-Ru(II)-tpy>连接单元，表明成功的形成了金属聚合物。由于Hex-P在乙腈中的溶解度较差而发生聚集，使得很难观察到更长的聚合物链，并且对于聚集体仅观察到大的亮点。用Fe(II)自组装后，观察到六个亮裂的叶瓣，包括五个<tpy-Ru(II)-tpy>单元和一个<tpy-Fe(II)-tpy>单元。Hex-P的重复单元进行了分子内配位，形成一个闭环结构和六个以环状六边形结构（Hex-P-C）排列的亮裂。环状六边形结构的两个相邻亮瓣之间的距离约为2.1 nm，与通过建模计算得出的尺寸非常一致。由于溶解性差，只能观察到一个带有三个环状六边形重复单元的金属聚合物链。除了分子内配位，还观察到了分子间配位成线性链（Hex-P-L）。图3、STM表征Tri-P解析：图3展示了Tri-P的STM图像，两个紧密相邻的亮瓣中的每一个都代表一个重复单元内连接的两个<tpyRu(II)-tpy>。在加入Fe(II)后，所有重复单元都进行了分子内配位，形成一个闭环结构，其中三个明亮的裂片排列成一个三角形（Tri-P-C）。环状三角形结构相邻两个亮叶之间的距离约为1.2 nm，与模型尺寸吻合较好。值得注意的是，随着溶解度的提高，在单个聚合物链中可以观察到多达12个三角形重复单元，远远高于六聚体系。重复单元中Fe(II)和Ru(II)离子的位置也可通过STS中获得的dI/dV-V来确定。根据STS结果，作者分别用红色和蓝色点分别标记<tpy-Ru(II)-tpy>单元和<tpy-Fe(II)-tpy>单元。同时，根据绘制的聚合物链可以来估算和提出构象。值注意的是，从理论上讲，金属聚合物的分子量和多分散性指数可以根据从STM图像中观察到的聚合物单链来计算。【小结】综上所述，作者利用强相互作用的Ru(II)和弱相互作用的Fe(II)逐步形成一个聚合物体系，合成了一类新型的金属聚合物。首先，通过点击反应将具有Ru(II)的开放式金属-有机单体聚合，以形成相应的金属聚合物（Hex-P和Tri-P）。通过Fe(II)进一步金属化后，Hex-P和Tri-p表现出不同的配位或自组装行为。

更重要的是，单链聚合物的结构和构象可以通过<tpy-metal(II)-tpy>单元的STM和STS直接显示出来。六聚体生成的金属聚合物不仅包括分子内配位形成的六边形，还包括分子间配位形成的六聚体线性链。不同的结果归因于重复单元的大小和刚度。总之，将把创新的方面引入到聚合物化学领域，并为开发合成金属聚合物和研究单分子水平的聚合物链的结构和构象的创新方法提供启发。

结合STM和扫描隧道谱（STS）的表征可以扩展到其它金属聚合物体系中，以加深对聚合物结构-性质关系的理解。