王 炫1,2,陈俊涛1,2,张 谦1,张 蒙1,段光相1,陈 林1
(1. 河南理工大学化学化工学院,河南焦作 454000;2. 煤炭安全生产河南省协同创新中心,河南焦作454000)
摘要:采用共沉淀法制备出蛭石–Fe2O3/MnO2非均相Fenton催化剂,并利用该催化剂高效降解水中罗丹明B染料。利用X射线荧光光谱分析、N2吸附、扫描电子显微镜、能谱分析仪以及X射线光电子能谱对材料进行了表征。结果表明:在室温,催化剂投加量0.1 g/L、H2O2投加量10.0 mmol/L、溶液初始pH=4.5以及罗丹明B浓度为90.0mg/L的条件下,反应50min罗丹明B的脱色率达到98.76%。运用一级动力学方程对反应过程进行拟合,R2>0.97。根据罗丹明B最大吸收峰位置的变化,推断反应体系中可能发生的反应并进行了自由基掩蔽实验。
关键词:蛭石;降解;非均相Fenton;催化剂;废水
中图分类号:X703 文献标志码:A
文章编号:0454–5648(2018)07–1003–08
网络出版时间:2018–04–23
修订日期:2017–11–27。
基金项目:国家自然科学基金项目(51604097);河南理工大学博士基金项目(B2013-011)。
第一作者:王 炫(1992—),男,硕士研究生。
通信作者:陈俊涛(1971—),男,博士,副教授。
Fenton试剂是Fe2+与H2O2的药剂组合[1],最早由法国科学家Henry JohnHorstman Fenton于1894年发现,随后研究者将其应用于有机污染物的处理过程中。经过一个多世纪的发展,Fenton技术已形成一套完整的体系,目前已包括均相Fenton技术[2–3]、非均相Fenton技术[4]以及类Fenton技术[5]等多个研究分支,极大地拓宽了Fenton技术的研究领域和应用范围。在众多Fenton技术的分支中,非均相Fenton技术因其克服了均相Fenton技术反应溶液pH呈酸性、催化剂无法回收以及容易造成二次污染等缺陷而受到更多关注[6–8]。此外,研究还发现光照(通常为紫外光)可以促进Fenton反应的进行,因而光–Fenton也成为研究的热点[9]。某些金属元素[10–13](如Ti、Mn、Cu以及Ag等)也能与H2O2反应形成类Fenton体系,并且能与Fenton试剂产生协同作用,提高反应速率,进而使污染物的降解效率大幅提升,所以类Fenton体系也具有很大的研究价值。与此同时,Fenton试剂的反应机理也在不断地发展和完善。Haber 等[14]于1934年提出了Fenton反应的自由基机理,即Haber-Weiss循环。该机理认为Fe2+在反应过程中起催化作用,Fe2+与Fe3+之间的电子转移催化分解H2O2产生具有强氧化性的•OH。另一种是由Bray等[15]首先提出并被不断完善的高价铁氧中间体机理,该机理认为反应过程中产生的强氧化性中间产物是FeO2+和FeO3+,而不是•OH。因此,关于Fenton技术的反应机理尚没有定论,但目前•OH自由基机理的认可度更高。本研究将蛭石作为载体,负载Fe2O3和MnO2,制备出一种新型非均相Fenton催化剂,并在紫外光照射下与H2O2反应生成•OH,高效降解水中罗丹明B染料。Mn元素具有多种可变价态,其氧化物中的价电子很容易发生转移,其中MnO2是一种中强度的氧化物,具有较好的催化活性,并且还具有合成方法简单、无毒等特点,被广泛应用于催化领域[16]。因此将Fe2O3和MnO2同时应用于非均相Fenton体系,Fe2O3和MnO2可能会产生协同作用,直接增强其催化效率,具有单一组分无法比拟的催化性能。蛭石是一种天然、无毒的层状结构硅酸盐矿物,其单元结构层是由2个硅氧四面体[SiO4](tetrahedral layer)层和其中间夹有的1个八面体(octahedral layer)层组成,结构中含有可膨胀的层间域,具有较好的吸附性和离子交换性,广泛应用于保温隔热[17]、环保材料[18]、吸附剂[19]以及催化剂[20–22]等领域。以上优良特性恰好与非均相Fenton催化剂载体的要求高度契合,具有广阔的应用前景。1) 选用无毒、廉价的蛭石为载体,负载Fe2O3和MnO2,制备出一种新型的非均相Fenton催化剂,并在温和的反应条件下高效降解水中罗丹明B染料:反应50min即可将浓度为90.0 mg/L的罗丹明B染料废水的色度脱去98%以上。
2) 反应过程符合一级动力学方程y=0.093x–0.341(R2>0.97),速率常数为9.3×10–2 min–1。试验证明蛭石是一种优异的非均相Fenton催化剂载体。3) 以蛭石为原料制备的蛭石–Fe2O3/MnO2催化剂兼具制备成本和降解效果的双重优势,具有广阔的应用前景。