化工管道用金属材料的腐蚀有哪些？

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。金属在高温气体中的硫腐蚀、金属的高温氧化均属于化学腐蚀。

电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学反应而引起的破坏。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，如金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。

物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解而引起的破坏。其特点是：当低熔点的金属溶入金属材料中时，会对金属材料产生“割裂”作用。由于低熔点的金属强度一般较低，在受力状态下它将优先断裂，从而成为金属材料的裂纹源。应该说，这种腐蚀在工程中并不多见。

全面腐蚀也称均匀腐蚀，是在管道较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀。均匀腐蚀是危险性最小的一种腐蚀。

① 工程中往往是给出足够的腐蚀余量就能保证材料的机械强度和使用寿命。

② 均匀腐蚀常用单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件的壁厚减薄量（称为腐蚀速率）来评定。SH3059标准中规定：腐蚀速率不超过0.05mm/a的材料为充分耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.05～0.1mm/a的材料为耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.1～0.5mm/a的材料为尚耐腐蚀材料；腐蚀速率超过0.5mm/a的材料为不耐腐蚀材料。

金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下发生的断裂破坏，称为应力腐蚀破裂。发生应力腐蚀破裂的时间有长有短，有经过几天就开裂的，也有经过数年才开裂的，这说明应力腐蚀破裂通常有一个或长或短的孕育期。

应力腐蚀裂纹呈枯树枝状，大体上沿着垂直于拉应力的方向发展。裂纹的微观形态有穿晶型、晶间型（沿晶型）和两者兼有的混合型。

应力的来源，对于管道来说，焊接、冷加工及安装时残余应力是主要的。

并不是任何的金属与介质的共同作用都引起应力腐蚀破裂。其中金属材料只有在某些特定的腐蚀环境中，才发生应力腐蚀破裂。表1列出了容易引起应力腐蚀开裂的管道金属材料和腐蚀环境的组合。

表1 易产生应力腐蚀开裂的金属材料和腐蚀环境组合（选自SH 3059附录E）

（1）碱脆

金属在碱液中的应力腐蚀破裂称碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢等多种金属材料皆可发生碱脆。碳钢（含低合金钢）发生碱脆的趋势如图5所示。

图5 碳钢在碱液中的应力腐蚀破裂区

由图5可知，氢氧化钠浓度在5%以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆，碱脆的最低温度为50℃，所需碱液的浓度为40%～50%，以沸点附近的高温区最易发生。裂纹呈晶间型。奥氏体不锈钢发生碱脆的趋势如图6所示。氢氧化钠浓度在0.1%以上的浓度时18-8型奥氏体不锈钢即可发生碱脆。以氢氧化钠浓度40%最危险，这时发生碱脆的温度为115℃左右。超低碳不锈钢的碱脆裂纹为穿晶型，含碳量高时，碱脆裂纹则为晶间型或混合型。当奥氏体不锈钢中加入2%钼时，则可使其碱脆界限缩小，并向碱的高浓度区域移动。镍和镍基合金具有较高的耐应力腐蚀的性能，它的碱脆范围变得狭窄，而且位于高温浓碱区。

图6 产生应力腐蚀破裂的烧碱浓度与温度关系

注：曲线上部为危险区

（2）不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂

氯离子不但能引起不锈钢孔蚀，更能引起不锈钢的应力腐蚀破裂。

发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小，高温下，氯离子浓度只要达到10^-6，即能引起破裂。发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度为70℃。具有氯离子浓缩的条件（反复蒸干、润湿）是最易发生破裂的。工业中发生不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的情况相当普遍。

不锈钢氯离子应力腐蚀破裂不仅仅发生在管道的内壁，发生在管道外壁的事例也屡见不鲜，如图7所示。

图7 不锈钢管道应力腐蚀破裂

作为管外侧的腐蚀因素，被认为是保温材料的问题，对保温材料进行分析的结果，被检验出含有约0.5%的氯离子。这个数值可认为是保温材料中含有的杂质，或由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩的结果。

（3）不锈钢连多硫酸应力腐蚀破裂

以加氢脱硫装置最为典型，不锈钢连多硫酸（H₂S_xO₆，x=3～5）的应力腐蚀破裂颇为引人关注。

管道在正常运行时，受硫化氢腐蚀，生成的硫化铁，在停车检修时，与空气中的氧及水反应生成了H₂S_xO₆。在Cr-Ni奥氏体不锈钢管道的残余应力较大的部位（焊缝热影响区、弯管部位等）产生应力腐蚀裂纹。

（4）硫化物腐蚀破裂

① 金属在同时含有硫化氢及水的介质中发生的应力腐蚀破裂即为硫化物腐蚀破裂，简称硫裂。在天然气、石油采集，加工炼制，石油化学及化肥等工业部门常常发生管道、阀门硫裂事故。发生硫裂所需的时间短则几天，长则几个月到几年不等，但是未见超过十年发生硫裂的事例。

② 硫裂的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型。发生硫裂所需的硫化氢浓度很低，只要略超过10^-6，甚至在小于10^-6的浓度下也会发生。

碳钢和低合金钢在20～40℃温度范围内对硫裂的敏感性最大，奥氏体不锈钢的硫裂大多发生在高温环境中。随着温度升高，奥氏体不锈钢的硫裂敏感性增加。在含硫化氢及水的介质中，如果同时含醋酸，或者二氧化碳和氯化钠，或磷化氢，或砷、硒、锑、碲的化合物或氯离子，则对钢的硫裂起促进作用。对于奥氏体不锈钢的硫裂，氯离子和氧起促进作用，304L和316L不锈钢对硫裂的敏感性有如下的关系：H₂S+H₂O＜H₂S+H₂O+Cl^-＜H₂S+H₂O+Cl^-+O₂（硫裂的敏感性由弱到强）。

对于碳钢和低合金钢来说，淬火+回火的金相组织抗硫裂最好，未回火马氏体组织最差。钢抗硫裂性能依淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏体组织的顺序递降。

钢的强度越高，越易发生硫裂。钢的硬度越高，越易发生硫裂。在发生硫裂的事故中，焊缝特别是熔合线是最易发生破裂的部位，这是因为这里的硬度最高。NACE对碳钢焊缝的硬度进行了严格的规定：≤200HB。这是因为焊缝硬度的分布比母材复杂，所以对焊缝硬度的规定比母材严格。焊缝部位常发生破裂，一方面是由于焊接残余应力的作用，另一方面是焊缝金属、熔合线及热影响区出现淬硬组织的结果。为防止硫裂，焊后进行有效的热处理十分必要。

（5）氢损伤

氢渗透进入金属内部而造成金属性能劣化称为氢损伤，也称氢破坏。氢损伤可分为四种不同类型：氢鼓泡、氢脆、脱碳和氢腐蚀。

① 氢鼓泡及氢诱发阶梯裂纹。

主要发生在含湿硫化氢的介质中。

硫化氢在水中离解：

钢在硫化氢水溶液中发生电化学腐蚀：

由上述过程可以看出，钢在这种环境中，不仅会由于阳极反应而发生一般腐蚀，而且由于S^2-在金属表面的吸附对氢原子复合氢分子有阻碍作用，从而促进氢原子向金属内渗透。当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到了裂缝、分层、空隙、夹渣等缺陷，就聚集起来结合成氢分子造成体积膨胀，在钢材内部产生极大压力（可达数百兆帕）。如果这些缺陷在钢材表面附近，则形成鼓泡，如图8所示。如果这些缺陷在钢的内部深处，则形成诱发裂纹。它是沿轧制方向上产生的相互平行的裂纹，被短的横向裂纹连接起来形成“阶梯”。氢诱发阶梯裂纹轻者使钢材脆化，重者会使有效壁厚减小到管道过载、泄漏甚至断裂。

图8 氢鼓泡

氢鼓泡需要一个硫化氢临界浓度值。有资料介绍，硫化氢分压在138Pa时将产生氢鼓泡。如果在含湿硫化氢介质中同时存在磷化氢、砷、碲的化合物及CN^-时，则有利于氢向钢中渗透，它们都是渗氢加速剂。

氢鼓泡及氢诱发阶梯裂纹一般发生在钢板卷制的管道上。

② 氢脆。

无论以什么方式进入钢内的氢，都将引起钢材脆化，即伸长率、断面收缩率显著下降，高强度钢尤其严重。若将钢材中的氢释放出来（如加热进行消氢处理），则钢的力学性能仍可恢复。氢脆是可逆的。

H₂S-H₂O介质常温腐蚀碳钢管道能渗氢，在高温高压临氢环境下也能渗氢；在不加缓蚀剂或缓蚀剂不当的酸洗过程能渗氢，在雨天焊接或在阴极保护过度时也会渗氢。

③ 脱碳。

在工业制氢装置中，高温氢气管道易产生碳损伤。钢中的渗碳体在高温下与氢气作用生成甲烷：

反应结果导致表面层的渗碳体减少，而碳便从邻近的尚未反应的金属层逐渐扩散到此反应区，于是有一定厚度的金属层因缺碳而变为铁素体。脱碳的结果造成钢的表面强度和疲劳极限的降低。

④ 氢腐蚀。

钢受到高温高压氢作用后，其力学性能劣化，强度、韧性明显降低，并且是不可逆的，这种现象称为氢腐蚀。

氢腐蚀的历程可用图9来解释。

图9 氢腐蚀的历程

氢腐蚀的过程大致可分为三个阶段：孕育期，钢的性能没有变化；性能迅速变化阶段，迅速脱碳，裂纹快速扩展；最后阶段，固溶体中碳已耗尽。

氢腐蚀的孕育期是重要的，它往往决定了钢的使用寿命。

某氢压力下产生氢腐蚀有一起始温度，它是衡量钢材抗氢性能的指标。低于这个温度氢腐蚀反应速度极慢，以至孕育期超过正常使用寿命。碳钢的这一温度大约在220℃左右。

氢分压也有一个起始点（碳钢大约在1.4MPa左右），即无论温度多高，低于此分压，只发生表面脱碳而不发生严重的氢腐蚀。

各种抗氢钢发生腐蚀的温度和压力组合条件，就是著名的Nelson曲线（在很多管道器材选用标准规范内均有此曲线图，如SH3059《石油化工管道设计器材选用通则》）。

冷加工变形，提高了碳、氢的扩散能力，对腐蚀起加速作用。

某氮肥厂，氨合成塔出口至废热锅炉的高压管道，工作温度320℃左右，工作压力33MPa，工作介质为H₂、N₂、NH₃混合气，应按Nelson曲线选用抗氢钢。其中有一异径短管，由于错用了普通碳钢，使用不久便因氢腐蚀而破裂，造成恶性事故，损失非常惨重。