【人物与科研】苏州大学郎建平教授课题组：客体分子阻塞效应引发的超快荧光点亮检测

荧光传感器可用于检测包括挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）在内的目标分子，具有操作简单、响应时间快、灵敏度高、肉眼可见等特点而备受科学家们的关注。目前，常用的基于聚集诱导发光（AIE）或溶剂诱导能量转移效应的发光传感器对目标分子的检测灵敏度有限，回收性能差，严重阻碍了其工业应用。受低温增强发光现象的启发，该课题组提出了客体分子阻塞效应产生的荧光增强机制（图1），利用主客体分子之间的弱相互作用来抑制主体分子的分子振动并增强荧光强度，成功地实现了对目标VOCs的超快发光检测。

图1. 客体阻塞效应引发的荧光检测模型示意图

（J. Am. Chem. Soc.）

作者以溶剂热法成功设计合成了一个3D多孔MOF [Cu₄I₄(Py₃P)₂]_n (1) (Py₃P = tris(2-pyridyl)phosphine)。MOF 1在c轴方向上表现出正六边形的孔道结构，由六个Py₃P配体和六个Cu₄I₄单元交替连接组成。在此正六边形孔道内，六个吡啶环沿壁悬挂在孔道内侧，悬挂的吡啶集团与Cu₄I₄单元之间的空隙可以被视为氯代烷烃客体分子独特的潜在作用位点。如图2d所示，[Cu₄I₄]单元的I原子可以与客体分子的氢原子相互作用，而吡啶环则通过弱氢键作用与客体分子的卤素原子结合，从而形成一个有效的作用卡槽。

图2. MOF [Cu₄I₄(Py₃P)₂]_n的晶体结构图及其孔道中的潜在结合位点

（J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者研究了低温对于MOF 1结构中分子振动的抑制行为，在300-80 K范围内测量了MOF 1的荧光发射光谱。MOF 1在波长为470 nm的激发光下表现出明显的荧光热致变色现象。常温下其仅在580 nm处显示出极弱的低能发射带，量子产率（QY）为0.03%。当温度从300 K降低到80 K时，MOF 1的荧光发射强度出现了较大的增强（图 3a），且伴随由580 nm到590 nm的轻微红移。其中，低温下荧光强度的增加可以归因于低温下热震动耗散的减少，而发射峰位置的轻微红移则来源于低温下Cu···Cu距离的收缩。

随后，作者测试了MOF 1在各种VOCs条件下的荧光发射，探究引入的客体分子能否实现室温下抑制主体分子的振动，以达到同样的荧光增强效果。将MOF 1在不同VOCs蒸汽中暴露30 min后，测量其荧光发射光谱。如图3b所示，包括苯，甲苯，丙酮，N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），N,N’-二甲基乙酰胺（DMA），乙腈，四氢呋喃在内的溶剂分子均不能触发荧光点亮反应，甲醇和乙醇表现出一倍的荧光增强。而CH₂Cl₂和CHCl₃则能够触发显著的荧光增强作用，表明氯代烷烃客体分子能够实现成功抑制MOF 1的分子振动。然而，这种荧光增强并没有在CCl₄蒸汽条件下实现。

图3. (a)激发波长为470 nm，化合物1在不同温度（300 K - 80 K）下的荧光发射情况。(b)化合物1置于各种VOCs蒸汽中30 min后的荧光发射情况

（J. Am. Chem. Soc.）

利用单晶X-射线衍射（SCXRD）分析确定MOF 1中客体分子的位置，并观察客体分子与主框架之间的结合位点。在样品制备过程中，首先将MOF 1的单晶于真空处理2小时，以去除孔道中可能存在的残留客体分子，随后将MOF 1的单晶暴露在不同VOCs蒸汽中2小时，用晶体油封装晶体，并进行SCXRD测试。SCXRD结果表明，溶剂分子与MOF之间的相互作用越强，发光增强越大。对单晶测试结果进行分析，每个Cu₁₂(Py₃P)₆I₁₂单元中含有3个CH₂Cl₂和CHCl₃客体分子，而当客体分子为CCl₄时，孔道中仅观测到了2个客体分子。孔道中作用位点的环境分布以及主客体分子间的作用如图4所示。

框架中吡啶环的H原子与客体CH₂Cl₂之间的H···Cl距离为3.17 Å，H…H距离为2.18 Å。而MOF 1框架墙壁（I原子）与客体CH₂Cl₂的H原子之间的距离为2.70 Å，表明1·CH₂Cl₂结构中存在H···Cl、和H···I主客体相互作用。类似的相互作用也存在于1·CHCl₃的框架中（H···I的距离为2.52 Å，H···Cl距离为2.74 Å）。然而与上述两种客体分子不同，对1·CCl₄的结构分析发现，客体CCl₄分子离1的框架内壁更远，其H···I相互作用较弱，其距离为3.71 Å。对1·CH₃OH和1·C₂H₅OH的晶体结构进行同样的分析，这两种客体分子距离1的框架内壁同样较远，其H···I距离分别为3.11 Å（1·CH₃OH）和3.38 Å（1·C₂H₅OH）。然而，对于其他几种溶剂，例如乙腈，苯，甲苯，丙酮，DMF，DMA和四氢呋喃溶剂，难以在MOF 1框架中定位客体分子。这可能由于此类客体分子难以进入主体框架中，或者进入的客体分子缺乏作用位点而导致高度无序。

同时，密度泛函理论（DFT）计算结果也表明，MOF 1的的孔道可以很好地容纳三个CH₂Cl₂或CHCl₃分子，但难以容纳三个CCl₄分子。而三个CH₂Cl₂或CHCl₃分子能够完全占据MOF 1的孔道空间，MOF 1的分子振动被大大减弱，从而增强了MOF 1的荧光性能。然而，当客体分子为CCl₄时，孔道仅能容纳两个客体分子，并不能完全占据孔道空间，从而导致MOF 1的分子振动不能被抑制，荧光点亮难以实现。

图4. MOF 1分别与CH₂Cl₂(a)、CCl₄(b)形成的MOF-客体配合物的晶体结构图，以及客体分子与框架之间的作用位点

（J. Am. Chem. Soc.）

图5. (a) MOF 1对于CH₂Cl₂蒸汽的荧光检测循环图，其样品交替暴露在CH₂Cl₂蒸汽流或纯空气流中。 (b) MOF 1对CH₂Cl₂的响应瞬态曲线。响应时间<1s（响应时间定义为当从空气切换至CH₂Cl₂蒸汽流时，达到其最大发射强度的90%所需的时间）。(c) MOF 1样品暴露在空气中50 秒内，荧光随CH₂Cl₂蒸汽分子的离去而衰减的追踪摄影记录。(d) 2周内MOF 1在CH₂Cl₂蒸汽下的发光强度和响应时间对比图。(e) MOF 1在CH₂Cl₂蒸汽下3个月后和6个月后的PXRD。

（J. Am. Chem. Soc.）

灵敏度、可循环性和长期稳定性是传感器的重要评价参数。作者以CH₂Cl₂为模板，探究了MOF 1传感器的上述三个性能。MOF 1对于CH₂Cl₂使蒸汽的检测情况较好，其检测后发光强度相对于空白状态（空气条件下）提高约18倍，1·CH₂Cl₂的固体量子产率为23.3%。

将MOF 1的样品片用双面胶固定在玻璃基底上，将样品侧交替暴露于有或没有CH₂Cl₂蒸汽的空气流中。随后，在470 nm激发下持续监测580 nm处的荧光强度，并绘制随时间变化的荧光发射强度曲线。MOF 1能够实现对于CH₂Cl₂的快速检测及恢复，其对于CH₂Cl₂的荧光反应时间小于1秒，恢复时间小于45秒。记录MOF 1在室温下20个循环的荧光瞬态反应曲线，如图5a所示，MOF 1在循环20次后未出现明显的性能损失。与现有的其他荧光蒸汽传感器相比，MOF 1的超快荧光检测具有较大优势。MOF 1的超快检测可以归因于它的高渗透性通道，其能够与CH₂Cl₂客体分子之间发生特定的弱相互作用，而这个弱作用能够实现较快的可逆循环。这些特性允许CH₂Cl₂客体分子能够快速进入框架并抑制吡啶环的振动，以减少分子振动并提高荧光强度。

此外，传统的荧光传感器往往对湿度非常敏感，在室温放置条件下容易吸水失去活性，这也大大限制了传感器的实际应用。实验证明，MOF 1的荧光性能非常稳定，其在两周内对于CH₂Cl₂蒸汽的荧光点亮强度及灵敏度均未发生明显衰减。此外，反应后以及循环试验后，回收样品PXRD衍射图也证明了MOF 1的结构稳定性。

图6 (a) MOF 1暴露在氯苯蒸汽中30 min后的荧光发射光谱。(b)化合物1与PhCl之间的弱相互作用示意图

（J. Am. Chem. Soc.） 

众所周知，环境中的氯代烷烃特别是氯代芳香烃往往能够导致严重的健康问题。而目前对于空气中氯代芳香烃的标准检测方法往往需要复杂的步骤，包括吸附/解吸和气相色谱的使用。检测氯代芳香烃往往基于GC-MS、HPLC、电化学系统和色谱柱等方法，这些方法通常需要大型仪器以及复杂的分析过程，这也阻碍了它们的广泛应用。

作者以氯苯作为氯代芳香烃的代表样品，探讨了MOF 1在荧光检测氯代芳香烃中的应用。如图6所示，将MOF 1的固体样品置于氯苯蒸汽中30 min后，可观察到其点亮的荧光出现。定量实验证明，MOF 1对于氯苯的荧光增强约为空白状态的9倍，其量子产率达到了16.3%。经测试，MOF 1接触到氯苯发出荧光的时间仅需要455秒，与其他报道过的氯苯检测器相比，其反应时间非常短。

此外，作者通过单晶X-射线衍射（SCXRD）确定了1·PhCl的结构，并确定了氯苯分子在其框架内的位置。PhCl与MOF 1框架内壁之间的距离为2.82 Å（H···I距离）。此外，氯苯客体分子与MOF 1框架中的吡啶环具有弱作用，其H···Cl距离为2.70 Å。此结果表明，客体氯苯分子能够抑制MOF 1框架的分子振动，从而导致荧光增强。

小结：本文作者提出并论证了客体阻塞效应在分子传感器中的应用，利用客体分子与MOFs结合位点之间的弱相互作用来抑制分子振动并增强发光强度，成功地实现了对氯代烃的超快发光检测。利用SCXRD分析结合DFT计算，揭示了以CH₂Cl₂、CHCl₃和CCl₄为客体时的结合机理和发光差异。尤其是对CH₂Cl₂的检测具有超高灵敏性，其检测时间小于1秒，且该传感器具有良好的可循环性和稳定性。该法还成功地实现了对氯苯蒸汽分子的检测。该工作提出了客体分子抑制主体分子振动诱导荧光发光增强的机理，为研究高性能超敏发光传感器提出了新的方向。该研究成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c00368），博士生刘春玉为论文第一作者，郎建平教授、牛政教授和Hajime Hirao教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金重点项目（21531006）和面上项目（21773163）、上海有机化学研究所有机金属化学国家重点实验室（2018kf-05）、江苏省高等院校重点学科发展项目，苏州市纳米科技协同创新中心，苏州市资源分子精准转化重点实验室（SZS201905）和香港城市大学的资助。