多孔硅材料的最新进展—从手机摄像头到生物界面

原创 nanoCJ 材料人

多孔硅（Porous silicon， PSi）是一种具有有序孔道结构的纳米材料。自从贝尔实验室于1956年意外发现多孔硅以来，其因高度可控的形貌、可调的纳米孔道结构、巨大的比表面积以及多样化的表面化学等特点一直受到包括药物递送在内的诸多领域的热切关注。我们汇总了在过去一年左右的时间里，多孔硅在各个领域的研究进展。

纳米结构的光学滤光片

图1 多孔硅透镜的制备和表征

近年来，科学家一直致力于发展基于微型透镜和滤光片的手持光学仪器。通过将微型化光学镜片集成到智能手机中已经被证明是光学仪器微型化的有效手段，其生物医学应用也被认为极具前景。然而，对于微型光学器件的量产化依然在控制器件尺寸和重量方面受到限制，不利于进一步发展高质量微型光学组件。

比萨大学的Giuseppe Barillaro（通讯作者）团队利用介孔硅光子晶体纳米构造来制造透镜成分。通过将液态的聚二甲基硅氧烷预聚物浇铸到介孔硅薄膜上可以形成具有接触角的液滴。通过调控硅的纳米构造可以调控液滴的接触角，并形成轻质（10 mg）无支撑透镜（4.7 mm）。这一制备方法的产率可以达到95%，与此同时，成本也被显著降低。作为概念验证，这一透镜/滤光片组件可以集成到智能手机中并对癌症细胞进行荧光成像。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201906836

无电镀刻蚀制备多孔硅的分级纳米构造

图2 光致发光分级纳米构造多孔硅

可再生无电镀刻蚀是新近发展出来的一种纳米构造制备方法。作为染色刻蚀的变种，可再生无电镀刻蚀利用少量第一氧化剂以及第二氧化剂的连续注射来实现制备过程。这一刻蚀方法可以完全刻蚀粉体颗粒，而不会残留未刻蚀内核，有利于多孔硅的生物应用。不仅如此，通过改变第二氧化剂的加入量可以限制反应速率，从而优化材料损失。

美国宾州西彻斯特大学的Kurt W. Kolasinski以及芬兰图尔库大学的Ermei Mäkilä（共同通讯作者）等人报道了可以利用可再生无电镀刻蚀处理多孔硅形成分级纳米构造硅颗粒。在这一材料中，2-4nm的弯曲孔形成壳层，并插入了大约15nm的介孔结构。这一壳层足够狭窄可以基于量子限域效应形成光致发光的微晶。通过调控制备参数，可再生无电镀刻蚀还能控制光致发光的发射波长。进一步地球磨和硅烷化反应能够形成水合动力学粒径在220nm左右的纳米颗粒，这一颗粒材料能够利用单光子的紫外/可见光或者双光子的近红外激发产生可靠明亮的发光。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b05740

可递送RNA的多孔硅纳米颗粒

图3 融合颗粒的制备以及细胞递送表征

尽管核酸干涉药物具有医学应用前景，寡核苷酸的选择性递送和特异性靶向能力依然限制了药物治疗效果的优化进步。加州大学圣地亚哥分校的Michael J. Sailor（通讯作者）课题组研究了干扰RNA（siRNAs）细胞有效靶向递送的材料性质和生物学机制。研究人员利用多孔硅纳米颗粒作为siRNA的载体，肿瘤靶向肽用于选择性组织归巢以及融合脂质体用于诱导载体与质膜的融合，证明了细胞吸收药物的途径可以被人为设计并独立于普遍的受体介导内吞途径。利用这一载体以及细胞吸收途径，研究还发现在肿瘤模型中，siRNA可以静默聚合酶单元以抑制化疗过程中的DNA修复，并可重新编程巨噬细胞使其进入促炎状态。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902952

多孔硅用于电化学检测平台

图4 THCpSi和TCpSi的形貌表征

尽管多孔硅基电化学生物传感器被认为是发展快速、可靠、低成本检测器件的有效方法，多孔硅表面化学性质活跃以及电容效应的存在还是限制了这类传感器的深入应用。澳大利亚莫纳什大学的Nicolas H. Voelcker以及Beatriz Prieto‐Simón（共同通讯作者）首次报道了通过乙炔气体热分解稳定的多孔硅的电化学性能。在该项研究中，多孔硅经过高温热处理分别形成了碳氢化多孔硅（THCpSi）和碳化多孔硅（TCpSi）。利用循环伏安法、阻抗谱学等手段，多孔硅纳米构造在多种氧化还原体系中表现出高度的稳定性和优异的电化学性能。再加上可观的表面积、可调的孔形貌以及表面化学，THCpSi和TCpSi表现出了快速的电子转移动力学，其优势胜过传统的碳电极。不仅如此，丰富的表面化学性质为在THCpSi和TCpSi上引入多种功能化集团以固定生物受体提供了可能。基于THCpSi的免疫传感器可以检测MS2噬菌体，其检测限可以达到pfu/L。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201809206

多孔硅纳针载药体系

图5 细胞响应纳针干扰

具有高纵横比纳米构造的垂直阵列纳针可以递送生物分子货物测胞内环境，被认为是实现非侵入性细胞操纵的有效工具。然而，这些货物跨越细胞膜-纳针界面的输运机制依然未被深入理解。帝国理工学院的Ciro Chiappini、Andrew Shevchuk以及Molly M. Stevens（共同通讯作者）等人报道发现多孔硅纳针阵列可以刺激细胞内吞路径，增强生物大分子向人间充质干细胞的递送。细胞膜在纳针位点处的电子谱学表征显示，完整脂质体双层伴随着网格蛋白包覆的凹点和质膜微囊的聚集，进一步活化和增强质膜微囊介导的内吞作用和胞饮作用。这些活动促进了纳针介导的干细胞核酸递送。这些数据加深了纳针与胞内空间相互作用的理解，为设计改进细胞操纵技术提供了思路。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201806788

多孔硅纳针与细胞界面作用

图6 纳针与间充质干细胞作用可以减少肌动蛋白成束并增强富肌动蛋白隆起

通过材料和细胞膜活性成分的相互作用、调节关键的细胞过程以及引导细胞命运，生物材料基质可以被设计呈现细胞的地貌信号。而在近来，生物领域提出了胞内力学响应的概念。因此，帝国理工的Ciro Chiappini、Chris Bakal以及Molly M. Stevens（共同通讯作者）等人利用介孔硅纳针阵列同时刺激细胞膜、细胞骨架和细胞核，生成独特的响应行为。

研究显示，纳针可以抑制细胞膜上的局部附着力成熟，减少细胞骨架的张力，并导致冲击位点的核膜重塑。这些联动变化体现在肌动蛋白细胞骨架组装、核纤层的表达和分隔以及YAP蛋白的定位上，揭示了面向胞内空间的生物物理信号能够产生至今为被观察到的力学传感响应。研究认为，结合多种力学响应成分的生物物理交互反应，这些发现揭示了纳针在研究和引导刺激细胞分型上的作用。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06998

类海绵多孔硅纳米网架负极

图7 不锈钢上的CVD过程

以色列特拉维夫大学的Emanuel Peled以及Fernando Patolsky（共同通讯作者）联合报道三维类海绵硅合金复合负极的一步法制备、表征和应用。这种电极材料由多孔硅纳米网络构成，直接在导电的、具有柔性开放结构的不锈钢集流体上进行生长。通过基于氢氟酸的化学预处理过程，无催化性的不锈钢基质可以形成纳米孔结构并具备高度的自催化性质，能够在相对低温（380–460°C）的条件下促进类海绵硅网络的形成。这种化学预处理调节过程还能进一步调控硅纳米网络的形貌和装载性质。这一类海绵硅网络生长能够完全填充三维不锈钢基质上的开放位点，从而允许活性材料的装载，并同时保留力学和化学稳定性。不仅如此，化学处理过的不锈钢基质具有超高催化的纳米孔，可以保证极高的硅装载量。

这一制备方法能够在硅网络-不锈钢接触部分形成高度导电的金属硅化物合金，制备电导性的硅-不锈钢复合负极。更重要的是，这一制备方法能够大规模生产高度均匀超模的无粘合剂负极，利用CVD步骤其长度可以达到2米。这些负极集成组装的锂离子电池展现出了稳定的循环寿命（在0.1mA处500次循环后的容量损失小于50%），低可逆容量（小于10%）以及高库仑效率（大于99.5%），为发展新型便携电池提供了思路。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b05127

超快充电多孔硅基负极

图8 N-PSi@C电极的表征

快速充电和巨大能量存储是发展下一代电池的关键因素。而发展可以在高速率下运行的高质量/体积容量电极是目前的关键挑战之一。利用具有高理论容量的硅作为负极材料，韩国浦项科技大学的Soojin Park、韩国基础科学研究所的Rodney S. Ruoff以及国家纳米科学中心的李祥龙、智林杰（共同通讯作者）等人报道了内部相连形成类珊瑚网络结构的多孔硅纳米线电极，当集成到高容量电池中时，电极展现出了具有高能量/功率密度的快速充电性能。研究指出，内部连接的纳米线、多孔结构以及高度的碳涂覆同时集成到单一系统中能够显著提高电极的反应动力学，使得电极在具备快速充电能力的同时还能保持结构完整性，在不使用粘结剂和导电添加物的情况下依然展现出稳定的循环性能。当该电极与商业化的LiCoO₂或者LiFePO₄正极耦合形成电池时，电池分别展现出了1621 Wh/L的体积能量密度（LiCoO₂）和7762W/L的功率密度（LiFePO₄）。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b09034

光子触发多孔硅纳米线生成电

图9 多孔硅用于合成硅纳米线

当硅纳米线中的多孔硅部分遇到光照时，能够产生高开/关比的电流。这一现象已经被用于发展光子触发的纳米线器件，这些器件包括晶体管、逻辑门电路和光探测系统。在近期，高丽大学的Hong-Gyu Park（通讯作者）发展了一种制备含有多孔硅部分的硅纳米线的简单可靠方法，可用于光子触发电流生成。为了实现这些目的，研究人员采用直径为100nm、CVD生长的硅纳米线，具有n型高掺杂度和极端平滑的表面。利用银纳米颗粒作为催化剂，纳米线区域可以通过金属辅助的化学刻蚀选择性地形成孔结构。之后，纳米线两端制备接触电极，当激光辐照多孔硅部分时就可以测量生成的电流。研究人员还研究了纳米线器件的响应性与多孔硅片段长度的关系，并发现，当多孔片段长度超过360nm时，器件响应性则会降低。最后，研究人员将九个多孔硅片段制备到单根纳米线中，检测到了光子触发的电流，因此可以作为高分辨率光检测系统。研究认为，在纳米线上对多孔硅片段的位置和长度的精确控制为实现可编程的逻辑门电路以及超灵敏的光检测器件提供了新的思路。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04843

本文由nanoCJ供稿。

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