一篇Nature配3篇JACS，热电铁电压电齐发力！

1. Nature：直接在硅上生长的超薄薄膜具有增强的铁电性

超薄铁电材料具有实现低功耗钙钛矿铁电四方性逻辑和非易失性存储器的潜力。然而，随着铁电材料变薄，铁电性通常会被抑制。铁电体中的尺寸效应已经在钙钛矿氧化物（铁电体系统的原型）中得到了深入的研究。有鉴于此，美国加州大学伯克利分校Sayeef Salahuddin与Suraj S. Cheema等人通过在硅上进行原子层沉积而生长萤石结构氧化物，报告了一种具有铁电性的超薄掺杂氧化铪（HfO₂）。

本文要点：

1）研究人员通过在硅上进行低温原子层沉积（ALD）来生长的超薄（1 nm厚）Hf_0.8Zr_0.2O₂（HZO），并证明了其铁电性。二次谐波的产生和先进扫描探针技术分别确定了反转对称破坏和可切换电极化的存在。

2）超薄HZO中不仅铁电稳定，而且萤石结构对称性的光谱和衍射特征也表明超薄状态下极性畸变增强。结果表明，与钙钛矿铁电材料不同，超薄HZO不仅不存在铁电临界厚度，而且随着膜厚度的减小，极性畸变也会增强。萤石结构系统中的这种尺寸效应不会在钙钛矿对应物中发生，这可以从对称性的角度来理解。

3）在经典的钙钛矿中，表面能驱动的尺寸效应在缩小尺寸时更倾向于高对称性顺电相（立方）而非低对称性铁电相（四方）。相反，在萤石中，非中心对称相（斜方晶Pca2₁，O相）相对于整体稳定的中心对称相（P2₁/c，M相）具有更高的对称性。因此，表面能可以在二维范围内促进（不稳定）萤石（钙钛矿）铁电体的反转对称性破坏。

这项工作将寻找铁电的基本极限研究转移到更简单的过渡金属氧化物系统，即从钙钛矿衍生的复合氧化物到萤石结构的二元氧化物，“反向”尺寸效应——HZO提出了一个很有前途的模型系统，在这个系统中可以探索铁电性的超薄极限。

Suraj S. Cheema, et al. Enhanced ferroelectricity in ultrathin films grown directly on silicon. Nature 2020, 580 (7804), 478-482.

DOI: 10.1038/s41586-020-2208-x.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2208-x

2. JACS：CsSnBr3-xIx钙钛矿可作为潜在的热电材料

由于卤化物钙钛矿具有非凡的电荷传输和光电特性，因此有望影响下一代高性能太阳能电池。然而，它们的热传输行为却鲜有报道。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等人研究了CsSnBr_3-xI_x钙钛矿的热传递和热电性质。

本文要点：

1) 研究发现，CsSnBr_3-xI_x系列的晶格动力学与超低热导率（在550 K时达到0.32 Wm^-1K^-1）之间具有很强的相关性。CsSnBr_3-xI_x还具有较好的塞贝克系数和可控的电传输性质。

2）晶体学数据和理论计算表明，Cs原子偏离了钙钛矿笼形结构所理想的立方八面体几何形状，并表现为重原子颤振振荡器。Cs的这种偏心趋势以及SnX₆（X = Br或I）八面体的变形，在CsSnBr_3-xI_x中产生了高度动态且无序的结构，从而导致非常低的德拜温度和声子速度。

3）此外，低温热容数据表明，低频光学声子与载热声子之间存在强耦合。这会引起强烈的声子共振散射，从而导致CsSnBr_3-xI_x的超低晶格热导率。

Hongyao Xie et al, All-inorganic halide perovskites as potential thermoelectric materials: Dynamic cation off-centering induces ultralow thermal conductivity, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c03427.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03427

3. JACS：混合稀土双钙钛矿弛豫铁电体中的大压电响应

压电材料可以将机械能转化为电能，反之亦然。这一功能使它们适用于广泛的设备应用，如制动器、换能器和传感器等。近年来，越来越多的新兴领域对压电材料提出了新的要求，如重量轻、声阻抗低、柔韧性好、生物相容性好等。有机-无机钙钛矿杂化铁电体因其结合了无机和有机材料的优良特性而成为很有前途的补充材料。有鉴于此，江西理工大学Yi Zhang与Heng-Yun Ye等人描述了混合稀土双钙钛矿弛豫铁电体(RM3HQ)₂RbLa(NO₃)₆和(RM3HQ)₂NH₄La(NO₃)₆中的大压电响应。

本文要点：

1）(RM3HQ)₂RbLa(NO₃)₆和(RM3HQ)₂NH₄La(NO₃)₆是同时具有R3铁电相和P2₁3顺电相的铁电晶体和铁弹性晶体。通过变温压电响应力显微镜(PFM)成像，发现铁电极性微畴区和顺电非极性区在宽温度范围内共存。

2）两相共存揭示了两相之间和不同极化方向的极性微畴之间的低能跃迁势垒。这使得在施加应力时，极性微畴区的极化旋转变得容易，这表明铁电和铁弹性的耦合允许通过施加应力来旋转极化。因此，对于(RM3HQ)₂RbLa(NO₃)₆，其压电响应高达106 pC N^-1。

由于存在很大的空间，以通过改变有机阳离子、碱金属离子和稀土离子来调整其结构，这项工作将有助于发现具有优良铁电、压电和其他光电特性的新型稀土基材料。

Chao Shi, et al. Large Piezoelectric Response in Hybrid Rare-Earth Double Perovskite Relaxor Ferroelectrics. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c00480.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00480

4. JACS：分子铁电体新进展

分子铁电材料因其简便，环保的加工，低声阻抗和机械柔韧性而备受关注。它们的铁电机理主要归因于分子的有序-无序过渡，例如球形1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）和喹啉。东南大学熊仁根、游雨蒙等人报道了两种分子铁电体[HDABCO] [TFSA]及其氘代的一种[DDABCO] [TFSA]（TFSA =双（三氟甲基磺酰基）铵），其铁电性是由质子有序触发的。

本文要点：

1）这是质子第一次在基于DABCO的铁电材料中表现出具有双阱势的热波动稳定性。较大的氘同位素效应（ΔT=〜53 K）不仅证明它们是氢键合的铁电体，而且还将铁电体的工作温度范围扩展至室温。

2）得益于质子转移的低能量，100 kHz的超快速极化切换和1 V的超低矫顽电压（远远低于商用铁电设备所需的5 V）使[DDABCO] [TFSA]具有低电压，高速运行的存储设备的潜力。这项工作应激发对具有低功耗信息存储的柔性和可穿戴设备中氢键合分子铁电材料的进一步探索。

Xian-Jiang Song et al. Bistable State of Protons for Low-Voltage Memories, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c02924.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02924

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