长效发光（LPL）材料具有存储和缓慢释放激发态能量的性能，在生命科学、生物医学和光伏等领域已经显示出巨大的潜力。目前，最成功的LPL材料为过渡金属和稀土金属材料，其发光时长从几分钟到几小时不等，有些体系甚至可以持续数天或者数周。但是无机LPL成本高，制备过程要求严格，极大的限制了它的应用。有机LPL（OLPL）材料容易合成和加工，易于进行功能修饰，受到研究者的广泛关注。为了延长OLPL的发光时间，有的研究者利用了激发的三重态，通过杂原子、羰基官能团、重原子效应和多聚体增强的系统间交叉显著提高了室温下三重态的效率。除了激发三重态，保护三重态以延长其发光寿命也十分重要，通过使用晶体、金属-有机骨架和 H聚集等手段，这方面的研究已经取得了重大进展。尽管如此，在发光时间上OLPL仍然难以与LPL相比。为了提高OLPL的发光时长，香港科技大学唐本忠院士课题组受LPL长效发光机制的启发，采用三苯基季铵磷TPP-3C2B为有机电子陷阱，制备出了一种OLPL长效发光材料，这些季铵磷既是光诱导电荷转移的强电子受体，又可以作为保护性陷阱，从而稳定并保护被激发的自由基，使系统能够缓慢地重组，具有出长效发光特性，发光时长高达7小时，远高于现有的OLPL水平。这一研究提出了一种制备有机长效磷光体的简便方法，为新型OLPL材料的开发打开了一扇大门。图1. 无机和有机长效发光机理示意图。（a）可以通过电子或空穴陷阱机制实现无机材料的长效发光，在电子陷阱中，在激发（Ex）之后，被激发的电子穿过导带到达电子接受陷阱；在空穴陷阱中，电子通过价带传播而填充空穴，在这两种情况下，弛豫被阻止，要么是因为激发的电子已经迁移走了，要么是空穴被填满了，热干扰会恢复电子或空穴，从而产生余辉发射（Em）；（b）有机长效发光机制，其中阳离子季磷核作为有机陷阱，芳香胺作为电子给体，首先1）在给体和受体分子之间发生光诱导的电荷转移（CT），然后2）电荷分离（CS），最后3）电荷重组（CR）之前，可能会发生多个CS，从而形成OLPL。研究者认为LPL之所以具有长效发光的特点是因为利用了陷阱效应，陷阱可以事先存储能量，随后通过热干扰将能量缓慢释放出去。受到LPL长效发光机理的启发，研究者设计了一种OLPL体系，该系统由两部分组成：发射器和陷阱，这一体系将OLPL的优点与LPL性能巧妙的结合在了一起。图2. （a）TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B晶体粉末在298 K时的化学结构，（b）PL光谱和（c）时间分辨PL衰减（在480 nm时）； λex＝310nm；（d）在254 nm的紫外线激发下，TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B的照片及其磷光量子产率（ΦP）。为了验证上述设想是否正确，首先需要找到可以用作强电子受体的离子核，研究者发现有机季铵溴化盐TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B能实现这一功能。这四种晶体为扭曲的四面体几何形状（108.7°-110.8°），磷和溴离子之间的距离为4.50–4.75Å，四种盐都没有π-π相互作用或溴阴离子-π相互作用，只存在C-H··π和C-H···Br相互作用。这些相互作用以及静电相互作用共同抑制了晶体中的分子运动，增强了OLPL的磷光效率。四种晶体最大发射波长为480 nm，令人惊讶的是，它们在480 nm发射时的激发光谱显示出在310 nm处的有最大激发带，这是由于从溴化物抗衡离子到季磷核的光诱导电荷转移造成的，时间分辨PL衰减曲线表明，在室温（298 K）480 nm激发下，TPP-3CB、TPP-4CB、TPP3C2B和TPP-4C2B晶体的平均寿命为157、200、159、164 ms。在254 nm手持式UV灯的激发下，研究者可以从晶体中观察到强烈的蓝绿光。图3. 在TD-DFT水平用QM / MM计算单重态和三重态激发态。 （a，b）TPP-3CB晶体结构用于获取被43个分子包围的S1（a）和T1（b）激发态的最优几何形状；（c）从优化的T1结构计算出的分子轨道；（d）TPP-3CB中的电子从基态开始，在第一次电荷转移激发（红色）进入自由基对（RP），第二次电荷转移（蓝色）进入T1状态；（e）修改后的Jablonski图表明吸收（Abs）后形成了单线自由基对（1RP），自旋轨道电荷转移（SOCT）和超精细耦合（HFC）可以帮助1RP和三重态自由基对（3RP）之间相互转换，在观察到磷光之前，RP松弛到T1状态。研究者以TPP-3CB晶体为对象，采用量子力学和分子力学相结合的方法（QM / MM）来模拟晶体中的光物理过程，优化了激发单重态（S1）和三重态（T1）。在S1几何形状中，TPP-3CB的S1和T1的分子轨道表现出从溴阴离子到磷阳离子的完全电荷转移，提供了激发自由基对。最初，从S0到S1过渡的轨道距离较大，导致从S1到T1状态的交换能量很小，能隙小于0.1 eV，这有利于系统间的交叉。而且溴阴离子使得转换过程自旋轨道耦合常数高达327.39 cm-1，这进一步增强了S1和T1之间的转换。因此，完整的电荷转移特性和强大的SOC为磷溴络合物从S1到T1的自旋轨道电荷转移（SOCT）过程提供了坚实的基础。此外，激发态自由基对还容易受到超精细耦合（HFC）的影响，这为系统间交叉提供了另一个通道；由于自由基位置不同，周围的局部磁场也有差异，从而导致自旋混合，其中重定相和自旋翻转过渡有利于系统间的交叉。这样，在激发时，分子最初成为激发的单线态自由基对（1RP），但是由于SOCT和HFC的作用，不仅1RP容易在系统间交叉成为激发的三线态自由基对（3RP），而且3RP也可以轻松地跨系统跨入1RP。图4. TPP-3C2B：DMA的化学结构和光物理性质。（a）在365 nm处停止激发后，不同时间（0-7 h）测量的TPP-3C2B：DMA晶体的发射光谱；（b）TPP-3C2B：DMA晶体在365 nm紫外线激发下及随后的余辉的照片；（c）在7小时内对500nm处的PL强度进行余辉动力学测量；（d）左：TPP-3C2B的化学结构，标记为A受体，N，N-二甲基苯胺（DMA）标记为D供体，右图：通过电荷转移，随后的CS以及最后的电荷复合实现了长效发光的自由基对。研究者认为采用强电子接受分子，通过引入激发态电荷分离（CS）来“捕获”电荷载流子，有望进一步延长OLPL发光时间。他们将DMA与TPP-3C2B的二氯甲烷（DCM）溶液混合，然后进行晶体生长，将DMA掺杂到了TPP-3C2B中，发现这些晶体在365 nm激发下在500处显示出强的发射光。由于DMA和TPP-3C2B都没有365 nm处的吸收带，这表明TPP-3C2B：DMA晶体的激发具有光诱导的电荷转移特性。研究者还进行了TPP-3C2B：DMA的瞬态吸收光谱分析，发现在475 nm处形成了一个新谱带。总而言之，在365 nm紫外线激发60 s后，本文制备的OLPL产生了长寿命的电荷分离状态，持续发射长达7小时。TPP-3C2B：DMA晶体可以保护光生自由基免受大气中氧气的影响，从而产生了长效发光现象。这些晶体还具有良好的稳定性，在黑暗环境下放置45天之后，其发光时间也没有变化。简单地将DMA / TPP-3C2B（10：1摩尔比）与DCM / EA（1：1 v / v）混合，就可以在1至7 h范围调节OLPL的发光时间。与TPP-3C2B相比，在8-36摩尔当量的DMA中生长的晶体发光时间均为7 h。受到LPL中陷阱机制的启发，香港科技大学唐本忠院士课题组提出了一种三苯基季铵磷OLPL，当以TPP-3C2B为有机陷阱时，材料的发光时间高达7 h，而且将DMA / TPP-3C2B与DCM / EA相混合，可以在1至7 h范围调节OLPL的发光时间，在黑暗环境中存放45天后，材料发光性能也没有变化。有机陷阱是TPP-3C2B：DMA表现出长效发光效应的重要因素，有效保护系统免受氧气的淬灭，对于延长发光时间也非常重要。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001026高分子科学前沿建立了“光电”等交流群，添加小编为好友（微信号：polymer-xiang，请备注：名字-单位-职称-研究方向），邀请入群。
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