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氮化碳聚合物(PCN)是一类骨架由氮和碳元素组成的共轭聚合物材料。它在光电器件、催化、能源存储与转化、环保等方面具有广阔的应用前景。近年来人们对其进行了大量的研究。然而,目前绝大多数研究都局限在对国外首先发明的C3N4的改性和应用研究上。发展新型结构的PCN,不仅可以从源头上建立中国的自主知识产权,还可能和石墨烯一样,将为各种新型物理及化学性质的研究提供原创的平台。
近日,湖北大学黎明教授课题组提出了Ullmann聚合反应可逆化思路,并以三聚氯氰为原料,在铜片表面通过Ullmann聚合大量合成了一种新型PCN材料-C3N3。该方法具有成本低,操作简便,无需真空和溶剂,可放大生产以及产品具有结晶性等优点。这种C3N3材料具有良好的光电催化水裂解产氢性能。该研究成果突破了Ullmann反应不能用于大量合成二维共轭高分子的限制,扩大了PCN家族,为该领域的发展注入了新的动力。相关成果以“Large‐Scale Synthesis of a New Polymeric Carbon Nitride—C3N3 with Good Photoelectrochemical Performance”为题发表在Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.202001502),并被选为Hot Topic。
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该项研究丰富了氮化碳家族,首次简单大规模制备出一种新型氮化碳材料C3N3。初步探索了C3N3在光电化学方面的潜在应用,为研究其后续应用奠定了基础。为利用乌尔曼反应合成C-C二维共轭聚合物打开了新思路。
三聚氯氰(白色粉末)的沸点为194 ℃,故在反应温度(260 ℃)下,单体以气态形式和铜片表面作用发生聚合反应,生成具有层状结构的C3N3。
图一:(a)三聚氯氰在铜片表面的聚合反应方程式 ;(b)生长在铜片表面的C3N3和 (c)剥离下来的C3N3,为紧贴于铜片表面的片状物,表明铜片在聚合反应中的重要作用
(来源:Advanced Functional Materials)
图二:(a)(b)光学显微镜下正常模式和偏光模式对比,说明材料具有一定的结晶性;(c)(e)剥离前后的SEM图对比;(d)(f)剥离前后的AFM图对比,这两组对比都说明C3N3是一种层状结构,并可剥离为二维材料
(来源:Advanced Functional Materials)
图三:单体和聚合物的(a)红外光谱(b)拉曼光谱,证明了C3N3的形成; 聚合物酸洗剥离前(c)后(d)的XPS谱,从(c)中得出聚合物酸洗前化学组成为(C3N3)·(CuCl1.3),(d)图表明酸洗引入了部分质子,并洗掉了聚合物里的铜;(e)固体核磁碳谱,只有一个峰,化学位移符合于C3N3;(f)剥离前后的紫外可见吸收光谱
(来源:Advanced Functional Materials)
图四:(a)XRD的模拟和实验谱图对比,说明材料具有良好的结晶性;(b)高分辨TEM图;(c)(d)模拟出的晶体结构
(来源:Advanced Functional Materials)
图五:(a)酸洗剥离前后的TG分析,说明酸洗后铜已经被除掉,材料在260 ℃后具有可降解性。(b)剥离前C3N3在260 ℃下的EPR谱图,说明其在该温度下可以可逆生成碳自由基
(来源:Advanced Functional Materials)
图六:(a)以1M KOH为电解液,银-氯化银为参比,碳棒为对电极,玻碳为工作电极,在不同条件下析氢测试的LSV曲线;(b)塔菲尔斜率;(c)能带结构示意图;(d)在不同偏压(从上到下:-0.28,-0.38,-0.48 V vs RHE)下的光电析氢响应
(来源:Advanced Functional Materials)
图六(a)表明,当电流密度为10 mA cm-2时,酸洗前C3N3黑暗条件下过电位为306 mV vs RHE,加入光照后,过电位优化为256 mV vs RHE,强于绝大多数无贵金属催化剂,除铜后过电位降低到533 mV vs RHE,说明铜的存在和光照对电催化析氢起促进作用。图六(b)表明光照下斜率更小,说明反应更完全,电化学催化效果更好。图六(c)表明说明材料可作为光催化析氢反应的催化剂。图六(d)说明增强偏压,可以提高光电催化性能.
小结:湖北大学黎明教授课题组以廉价的三聚氯氰为原料,在非真空无溶剂条件下,在铜片上合成了C3N3。这项突破性的工作不仅扩大了PCN家族,而且为利用Ullmann聚合反应合成其它类似的C-C键型二维共轭聚合物打开了大门。和石墨烯及C3N4一样,该C3N3在光电子、能源、环保等各个领域可能具有广泛的应用前景。
本文第一作者为研究生冯家鑫,通讯作者为黎明。黎明教授课题组目前主要从事二维聚合物材料的合成及其在光电、能源、环保方面的应用研究。近五年来,黎明教授课题组已经在Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Small, Chem. Eur. J., Org. Electron. 等国际期刊上发表联系作者论文十多篇,申请发明专利十余项。
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