《Science》：会发电的“果冻”——巨热电势的离子热电材料

来源：高分子科学前沿

原标题：南科大刘玮书、MIT陈刚院士《Science》：会发电的“果冻”——巨热电势的离子热电材料

果冻是小朋友们喜爱吃的甜点，但是机器人不吃东西，只需要充电。南方科技大学材料科学与工程系副教授刘玮书课题组打破了这个常识——研究人员运用最新原创性研究，做出了一个可以发电的“果冻”。“果冻”主要物质是从动物骨头中提取出来的高分子物质明胶，不仅可以作为餐桌上的美食，也是重要的工业原料。

近日，南科大刘玮书课题组与麻省理工学院陈刚院士课题组合作在离子型室温热电材料上获得重大突破，通过离子的扩散熵与氧化还原电对反应熵的协同效应在准固态离子凝胶中实现了高达17 mV/K的巨热电势效应（如图1）。研究成果以First release的形式发表在顶级期刊《科学》（Science）上。

图1.巨热电势离子型热电材料。(A)本工作制备的离子型热电材料Gelatin-x KCl-m/n FeCN4-/3-热电势对比图(x和m/n是摩尔浓度，FeCN4-/3-是Fe(CN)64-/Fe(CN)63-)，其中Gelatin（x = 0 M, m/n = 0 M），Gelatin-FeCN4-/3-（x = 0 M, m/n = 0.42/0.25 M），Gelatin-KCl（x =0.8 M, m/n = 0 M）和Gelatin-KCl-FeCN4-/3-（x = 0.8 M, m/n = 0.42/0.25 M，水/明胶体积比rv=2.0和3.0）；(B)本工作和报道采用thermodiffusion效应和thermogalvanic效应的绝对热电势。基于Seebeck效应的热电转换材料可以实现热能与电能之间的直接相互转换，可为物联网体系中的小型传感器或电子设备提供可持续工作的电能。目前，基于传统电子型的热电转换材料（e-TE）在室温环境下捕获的能量可以达到毫瓦级的输出功率，但是受半导体电声输运行为的限制，优化的热电势约在200 μV/K左右。为获得1～5 V的供传感器正常工作的电压，该材料需要成千上万对n/p热电对串联，增加了器件的复杂度和集成度；或者需要外接升压芯片提高电压，但会增加功耗，提高成本。离子型热电转换材料具有较高的热电势，产生热电势的形式大体上分为两种形式：一种是利用离子的热扩散效应（Thermodiffusion Effect），即利用温差下离子定向迁移的浓度差引起的熵变实现热到电的转换，这与以电子为能量载体的Seebeck效应类似；另一种是利用氧化/还原电对的温度效应（Thermogalvanic Effect），即利用氧化/还原反应过程中的熵变实现热到电的转变。该研究工作从实验和理论两个角度阐明了有负的温度系数的thermogalvanic效应和p型热电势的thermodiffusion效应能够协同作用进而产生高的p型热电势（如图2）。

图2.协同机理。(A)本工作制备的离子型热电材料的电化学势和电压分布，E为内建电场。（A）Gelatin-KCl，（B）Gelatin-FeCN4-/3-，（C）Gelatin-KCl-FeCN4-/3-。研究人员对准固态离子型热电转换器件提出了一种新的准连续热充电/放电工作模式，可以使器件循环运行100圈，实现5小时的工作时长。研究人员将25个5×5×1.8 mm的准固态离子型热电单元串联组装成柔性可穿戴器件，该器件利用人体温差实现高达2.2 V的电压和5μW最大输出功率（如图3）。该工作以离子为能量载体实现热到电的转换，为物联网体系中传感器及电子设备实现所需电能自供给提供了一种选择。

图3.可穿戴离子型热电器件的概念验证。(A)拉伸示意图；（B）由25个单元（Cu∣i-TE∣Cu，5×5×1.8 mm）组成的可穿戴离子型热电器件利用人体温差产生的电压变化；（C）放电过程中的功率-电压-电流变化；（D）可穿戴i-TE和e-TE器件利用人体温度回收电能的性能对比图。刘玮书主要从事室温热电材料与器件的研究。2017年，刘玮书在为Material Today Physics撰写的一篇题为“New trends, strategies and opportunities in thermoelectric materials: A perspective”的邀请综述论文中，提出“Go beyond Seebeck effect”的展望。经历了多次的失败，刘玮书课题组终于在“果冻”中找到了灵感，研发出了以离子为能量载体的新型室温热电材料。该工作理论方面的突破得到了陈刚院士的重要支持。刘玮书表示，科学探索除了需要有面临挫折时的坚持，还离不开良师益友的指导。“实验发现巨热电效应，带给我们的是短暂的喜悦和一堆疑问，在与研究伙伴反复推敲，回答陈刚院士提出的一个个问题的时候，才真正体验到研究的意义和魅力：研是动手，去探索与发现；究是动脑，去思考穷极真理，格物致知”。论文第一作者为刘玮书课题组博士后韩成功，共同第一作者、麻省理工学院博士后钱鑫对于论文在协同效应的理论解释上有重要贡献。刘玮书和陈刚为论文通讯作者，南方科技大学为论文第一通讯单位。论文的参与作者还包括南科大物理系教授张文清、南开大学教授王卫超、香港大学副教授冯宪平，以及2018级南科大-港大联培博士生李其锴、2017级南科大-哈工大联培博士生朱永滨、2018级南科大-哈工大联培硕士生邓彪、北科大访问学生韩志佳等。该工作得到了SUSTech-MIT机械工程教育与研究中心，广创团队项目和腾讯公益基金会“科学探索奖”项目的支持。

论文链接：https://science.sciencemag.org/content/early/2020/04/29/science.aaz5045/tab-pdf刘玮书简介：刘玮书主要从事热电材料与器件研究，目前已经在Proc. Natl. Acad. Sci USA、Nat. Energy、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等学术期刊发表学术论文90余篇，论文总引用超过6000次，H指数38；已申请专利28项，获得授权中国专利16项、美国专利3项、国际专利1项，参与了两部英文专著中5个章节的编写；应邀在美国TMS、国际陶瓷年会CICC、中国热电大会等重要学术会议作特邀报告；获首届腾讯“科学探索奖”，深圳市孔雀计划人才（B类）；任中国材料研究学会下属热电材料及应用分会理事，英国物理学会IoP旗下杂志Nanotechnology咨询委员会成员。陈刚院士：陈刚，1964年出生于湖北南漳，国际传热学的领军人物，美国国家工程院院士 ，台湾“中央研究院”院士，美国人文与科学院院士，麻省理工学院机械工程系讲席教授 。1980年陈刚考入华中工学院动力系。1987年在华中工学院动力系获得硕士学位，毕业后留校担任讲师。1993年获得加州大学伯克利分校机械系博士学位后进入杜克大学机械工程与材料科学系担任助理教授。2001年进入麻省理工学院机械工程系，担任副教授；2004年担任教授。2009年首次打破“黑体辐射定律”公式。2010年因为当选美国国家工程院院士。2012年当选美国物理学会会士。2013年担任麻省理工学院机械工程系主任。 陈刚的研究涉及热传递、纳米技术和能量转换，主要包括微米和纳米尺度能量转换与传输机理的实验、理论和数值计算