美国西北大学G. Jeffrey Snyder：n型Bi2Te3-xSex合金热电材料的设计与开发

Bi2Te3基合金是当前室温附近热电应用最为广泛的热电材料，其p型材料主要为Bi₂Te₃-Sb₂Te₃合金，n型材料主要为Bi2Te3-Bi2Se3合金。目前n型Bi2Te3-Bi2Se3合金在热电性能上与p型Bi₂Te₃-Sb₂Te₃合金仍有一定差距，且难以通过简单的物理模型预测n型Bi2Te3-Bi2Se3合金的电热输运性能，这无形中加大了Bi2Te3基热电器件的优化难度。通过理论计算获得的基本能带信息，建立n型Bi₂Te_3-xSe_x合金的电子与声子输运的参量化模型，有利于指导高性能n型Bi2Te3基热电材料的开发及其热电器件的优化。

n型Bi2Te3-Bi2Se3合金与p型Bi₂Te₃-Sb₂Te₃合金在晶体结构层面上最大的不同在于，电负性更强的Se原子优先占据高阳离子配位的X⁽²⁾位点以减小键角应变（图1），而p型Bi₂Te₃-Sb₂Te₃合金中的Sb原子属于完全等价取代，没有择优占位。这也是两种合金材料在电子、声子结构及其电热输运方面存在显著差异的晶体学起因。

图1 Bi₂Te_3-xSe_x的晶体结构由五层X⁽¹⁾-Bi-X⁽²⁾-Bi-X⁽¹⁾结构组成，其中X代表Te/Se原子而上标代表着两个不同的占位。Se原子优先占据X⁽²⁾，且合金在Bi2Te2Se组分下会形成有序结构

合金组成对电子输运性能的影响非常明显（图2）。由于能带汇聚效应，p型Bi2Te3-Sb₂Te₃合金在Bi_0.5Sb_1.5Te₃组分附近出现Seebeck有效质量m^*_S（通过单抛物带、形变势散射模型计算得到）和加权迁移率u_w（衡量可实现的最大功率因子）的峰值。而对于n型Bi2Te3-Bi2Se3合金，m^*_S与u_w随着Se含量的增加而快速下降。表象上看，这是由于能带简并度的下降或能带各向异性的降低。同时，n型合金的m^*_S峰值出现在Bi₂Te_2.5Se_0.5，而带隙E_g的峰值出现在Bi2Te2Se。由于不同输运参数的峰值位置不一致，n型材料的输运行为并不能简单地认为是两个导带汇聚的结果，而需要更为精细的能带分析。

图2  由于材料复杂的电子结构，p型和n型Bi2Te3合金的带隙以及电子输运参数存在明显的成分依赖性

事实上，Bi2Te3基合金的带边结构与电子自旋轨道耦合（SOI）强度密切相关。图3a给出了能带结构随SOI强度变化的演化过程。当不存在SOI时，由Bi的6p态构成的导带底（CBM）和由Te/Se的5p/4p态构成的价带顶（VBM）都位于G点。然而，SOI改变了这些能带的能量并使Bi和硫族原子在G点的态序发生了反转。由于两种态的奇偶性相反，G点的能带交叠重新打开了带隙，此时，CBM具有硫族原子的特征而VBM具有Bi原子的特征。在Bi2Te3中，SOI使得G点的能带曲率发生反转，并使能带极值偏向具有更高简并度的低对称点。而Bi2Se3中的SOI较弱，因而能带极值仍然位于G点。在合金材料中，Bi₂Te_3-xSe_x的SOI强度随着Se含量的增加而单调递减，从而导致了图3b所示的Bi₂Te_3-xSe_x带边结构随组成变化的趋势，进一步利用双带模型，可以很好地量化Bi₂Te_3-xSe_x合金的电子输运行为。注：f导带与G-z导带的u_w皆随着Se含量的增加而减小，前者主要由于能带有效质量的增加而后者主要由于散射的增强。

（a） Bi₂Te_3-xSe_x合金带边能量；（b）电子输运行为的预测

图3 图解Bi₂Te_3-xSe_x合金中由于自旋轨道耦合所导致的能带交叠现象

虽然现有研究报道Bi₂Te_3-xSe_x合金的实验晶格热导率（k_L）存在较大差异，但它们的共同特点是k_L在Bi₂Te_2.5Se_0.5时达到最低（图4a）。本工作基于合金散射，考虑Se/Te的择优占位及合金化带来的质量、局域应变扰动，建立了Bi₂Te_3-xSe_x合金的热导模型。预测结果表明该体系中化学键的应变效应是影响其晶格热导率的关键因素。结合现有报道的实验数据进行对比，该模型表现出良好的匹配度，能有效预测Bi₂Te_3-xSe_x合金在晶格热导率的变化趋势（图4b）。

图4 Bi₂Te_3-xSe_x合金晶格热导率预测模型

本工作结合现有的文献结果，通过理论计算描述了Bi₂Te_3-xSe_x合金的电子结构及晶格热导率随成分的变化趋势，预测了Bi₂Te_3-xSe_x合金的电子输运行为，建立了Bi₂Te_3-xSe_x合金的热导模型，有望有效指导n型Bi₂Te_3-xSe_x合金热电材料的设计与开发。

Research编辑