超临界无水染色介绍（二）--超临界流体在相关工业中的应用

中国纺织工程学会毛专委

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〖前言〗

中国纺织工程学会毛专委公众账号近期会推出超临界无水染色系列介绍，本期为大家介绍超临界流体在工业上的应用。

超临界流体（Supercritical Fluid, SCF）同时具有液态和气态性质。1822年，Charles首次发现了物质的超临界现象。物质的临界温度和临界压力与其分子结构有关，分子量越大、极性越强的物质，其临界温度越高，而临界压力越低。

Hannay 和 Hogarth发现了SCF与液体一样，可以用来溶解沸点高的固体物质。前期众多学者的研究成果，对后来超临界流体的基础和应用有着巨大的贡献。超临界流体除用于开发纺织品的染色等加工以外，目前已经在超临界流体萃取技术、超临界流体反应技术、超临界流体生物工程技术等领域都有较多的研究和应用。

超临界流体萃取技术

超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extration, SCFE)技术，迄今已有100多年的研究、开发历史，并从上世纪七八十年代开始，已在工业领域中得到广泛应用。超临界CO₂流体萃取(SFE)技术，是利用流体介质对溶质的溶解能力与其密度间的依赖关系而实现的，即采用调节系统压力和温度，从而达到对超临界流体溶解能力的改变而进行的。其工作原理是将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次溶解并萃取出来。

超临界流体萃取技术特点和优势决定了其应用范围十分广阔。在医药工业中可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品或药物的精制，及脂类混合物的分离。在食品工业中广泛用于啤酒花的提取，食品色素及各种调味料的提取等。此外，在香料工业中也广泛用于天然及合成香料的精制等，而在化学工业中可广泛用于混合物的分离、精制等。

图1 超临界二氧化碳流体对天然植物的萃取示意图

超临界流体萃取技术可以实现萃取与分离的一体化。不仅可以达到清洁提取，也可以实现清洁分离，并有选择性地提取出所需成分；相较于传统的蒸馏等萃取法具有独特的优势。

超临界流体反应技术

超临界流体反应（Supercritical Fluid Chemical Reaction, SCFCR）技术是超临界流体技术的一个重要分支，其涉及到反应工程、材料制备、生物技术等领域。

SCF在化学反应中既可以作为反应介质，也可以直接参与反应。通过改变流体的温度和压力，来实现对SCF密度、黏度、扩散系数，以及化学平衡反应常数等性质的调控。从而实现控制化学反应速率，并达到对有效成分的选择性回收，大大提高了反应速率和产物产率。其反应技术主要包括：均相反应、非均相反应、多催化反应、金属有机反应、加氢催化反应、超临界水解反应等等。

图2 超临界流体中加氢反应示意图

其中Randolph等以超临界二氧化碳为溶剂，实现了分子氧催化氧化胆固醇。Desimone使用超临界CO₂流体解决了氟聚合物不溶于大部分溶剂的问题，同时反应过程对环境无污染，实现了高氟化丙烯酸单体的聚合反应。Jessop等在超临界CO₂流体中使用催化加氢反应，成功制得了甲酸。

超临界流体在材料科学中的应用

超临界流体技术在材料科学中的应用，主要体现在对高分子材料和超细微粒制备两个方面。根据重结晶过程中SCF的作用不同，超临界流体沉析制备微细颗粒的过程分为二种。

（1）超临界流体作为萃取剂对物质进行萃取，然后快速膨胀超临界流体溶液（Rapid Expansion of Supercritical Solution，简称RESS过程）；此过程适用于物质能直接溶解于SCF体系。

（2）超临界流体作为稀释剂（抗溶剂）进行重结晶（Gas Antisolvent Recrystallization，简称GAS重结晶过程）；此过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物质的重结晶。

图3 超临界流体中超细微粒制备示意图

其中陈鸿燕等研究了通过RESS工艺制备灰黄霉素细颗粒的过程，并分析了RESS过程中各操作变量对所制得的灰黄霉素颗粒粒度影响。赵华威等则采用GAS法对柠檬酸进行微细化制备，取得了良好成果。

作者：苏州大学无水染色团队蔡冲闫凯

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