上海科大最新《Nature》首次制备二维卤化物钙钛矿横向外延异质结

导读：4月29日，上海科技大学两项重大学术成果于国际顶尖学术期刊Nature同时上线。这是继4月24日该校两项学术成果在Science在线发表后的又一“双发”（点此查看）。本文将深入解读材料领域的这篇Nature文章，该工作首次利用液相外延法制备二维卤化物钙钛矿横向异质结。

基于氧化物钙钛矿和III-V，II-VI和过渡金属硫化物半导体的外延异质结构形成了现代电子学和光电子学的基础。其中，二维（2D）卤化物钙钛矿由于其结构和组成的灵活性，使得其具有较高的光致发光量子效率、较长的载流子寿命和扩散长度，以及显著的光电可调谐性。同时这些2D钙钛矿在沿面外方向周期性形成了由有机和无机层构成的量子阱结构，进一步提高了结构和性能的可调谐性，使其在太阳能电池、发光二极管、探测器等应用方面具有极大的吸引力，其固有的软晶格允许更大的晶格失配，从而使得在异质结构形成和半导体集成方面具有更大的前途。但卤化物钙钛矿的原子级的异质结构外延生长尚未实现，原因在于其固有的离子迁移率，导致相互扩散；同时化学稳定性差，使得在后续制造中容易破坏之前已制备的材料。因此，了解这种不稳定性的产生的根源，并制定有效的方法来抑制离子扩散是非常重要的。

近日，美国普渡大学窦乐添教授和Brett M. Savoie教授联合上海科技大学于奕教授（通讯作者）报告了一种通过液相外延的方法制备了2D卤化物钙钛矿横向异质结构，其通过掺入刚性π-共轭有机配体，有力地抑制了2D卤化物钙钛矿中的面内离子扩散，同时展现了高度稳定和可调的横向异质结构，多异质结构和超晶格。此外，通过低剂量像差校正的高分辨透射电子显微镜展现了近原子级界面的观察和外延生长的机理分析。以及通过分子动力学模拟揭示了共轭配体存在下的异质结构无序减少和空位形成能增大。这些研究为卤化物钙钛矿半导体稳定提供了新的见解，并为复杂和分子薄的超晶格，器件和集成电路提供了一个崭新的材料平台。相关论文以题为“Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures”于2020年4月29日发表在Nature上。

论文链接

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2219-7

具体来讲，作者通过液相外延法合成了2D卤化物钙钛的矿横向异质结构。一般来说，卤化物钙钛矿在两个或多个连续生长步骤后容易受到损伤，特别是当后续的增长是在比前一步更积极的条件下进行的时，例如，在较高的温度下或使用更极性的溶剂。为了消除破坏现有晶体的可能性，随后的生长是在相对温和的生长条件下进行的，例如降低生长温度或在前驱体溶液中加入更多的抗溶剂。因此，随后的卤化物钙钛矿沿先前的2D晶体的边缘成核，随后直接在SiO2/Si衬底上形成同心方/矩形2D横向异质结构。通过控制溶液浓度和生长的温度和时间，所述2D晶体的横向尺寸和垂直厚度可以控制。如图1所示，作者利用不同的有机配体建立了两种横向2D卤化物钙钛矿异质结，其中在钙钛矿表面中添加了bithiophenylethylammonium的新型共轭有机配体，使离子运动稳定性提高，从而防止了卤素离子的之间的扩散和提高了化学稳定性。

图1. 2D卤化物钙钛矿横向异质结构稳定的稳定性比较

图2.制备的(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4异质结的TEM表征

图3.(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4横向异质结

图4.2D卤化物钙钛矿的横向异质结、多异质结和超晶格

图5.异质结的能带排列和电学特性

总之，本文的研究表明，通过在2D钙钛矿结构中使用刚性共轭配体，抑制了2D卤化物钙钛矿异质结的离子互扩散。这种对离子迁移的抑制使得能够通过连续的外延生长获得稳定且接近原子级界面。广泛的2D横向卤化物钙钛矿异质结构，超晶格和多异质结构的通用合成不仅为推进卤化物钙钛矿提供了一个强大的平台，而且还为进一步探索其光电性能及其在二极管中的应用开辟了机会。这种2D半导体横向异质结的合成方法也有可能扩展展到其他的液相生长的2D材料。（文：Caspar）