《Nature Materials》双管齐下，揭示晶界的电荷来源及变化！

导读：空间电荷效应被认为是高纯度电解质中高晶界阻抗的主要起因，然而现阶段几乎没有离子导体晶界发生电扰动的直接证据。本文采用电子全息技术和原子探针层析成像技术，双管齐下探讨了晶界电荷的来源，间接证明了晶界传输的化学可调性，空间电荷效应部分甚至全部归因于晶界杂质，对通过控制界面电位开发出理想离子导体材料具有指导意义。

在许多离子导体中，电荷跨晶界和沿晶界传输占主导地位。这种晶界可以作为高电导途径，或作为高阻抗屏障。由于跨晶界运输的激活能通常很大，这种晶界的影响很明显，这是阻碍开发全固态电池和中温固体氧化物燃料电池的重要因素。现在已经分析了晶界处高离子阻抗的几种原因，包括（1）存在阻塞性杂质相；（2）收缩效应；（3）掺杂分凝；（4）晶界核心处有过量的正电荷，由晶界附近的空间电荷区平衡，其中正电荷的离子载体（即氧空位）被耗尽。尽管这些现象很少孤立发生，但空间电荷效应已被认为是高纯度电解质中高晶界阻抗的主要起因。关于单个晶界的特性如何影响总体测量平均值的问题，以及单个多晶样品中的特性范围究竟有多大仍未得到解答。这使得研究者们努力研究单个晶界的电化学，然而现阶段几乎没有离子导体晶界发生电扰动的直接证据。

美国西北大学等单位的一项研究采用电子全息技术、原子探针层析成像技术研究了最近被广泛关注的二氧化铈材料，探讨了晶界电荷的来源，间接证明了晶界传输的化学可调性。相关论文于以题为“Variability and origins of grain boundary electric potential detected by electron holography and atom-probe tomography”发表在材料领域顶级期刊Nature Materials。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0656-1

电子全息术是一种非常适合研究单个晶界电势的强大技术，而原子探针层析成像技术可对各个晶界基本上每个原子进行化学鉴定。使用这两种技术，本文发现轻掺杂高纯度二氧化铈中的晶界可以相差近一个数量级。我们进一步发现微量杂质（<25 ppm），而不是固有的热力学因素，可能是晶界电荷的最终来源。这些证明了晶界传输特性的化学可调性。

本研究使用传统的陶瓷加工技术，从超高纯度材料中制备了掺杂0.2%Sm的二氧化铈。经烧结后测得晶粒尺寸为12.5±1.2μm，晶界清晰无非晶态相，无杂质且晶体学破坏区域不超过2nm。研究发现在晶界宽度约20nm处有明显的正电场，峰电位为0.9V，二氧化铈的平均内部电势为19±3V。晶粒失配角最高时，空间电势最高，电荷电势随角度的增加而增加。发现靠近样品表面的代表性晶界具有高浓度的Si、Al和Ca，相对整体而言，Sm浓度较高。

图1 二氧化铈中代表性晶界的电子全息成像

图2 晶界空间电荷效应测量电场的影响因素示意图

图3 二氧化铈中晶界空间电荷电势

图4 APT测量二氧化铈中晶界上的元素组成

研究得出的电位和空位分布基本上与传统带电晶界核假设产生的分布没有区别。推断出GB1和GB2的界面空间电势为1.3V和0.7V，界面空位消耗约20和10个数量级（空间电荷效应的标准）。分析表明，晶界的正电荷至少部分来源于Si和Al杂质，具有有效负电荷的Gd'Ce，Ca''Ce等向晶界的偏置降低了杂质诱导的空间电荷电势。在高纯CeO2中存在多个晶界长度尺寸：晶界的结晶度不超过2nm，杂质区域在4-10nm，掺杂偏析区域在10nm左右，空间电荷区在10-15nm。

总的来说，本研究针对二氧化铈材料探讨了晶界电荷的来源，间接证明了晶界传输性质的化学可调性。证明了空间电荷效应部分甚至全部归因于晶界杂质。在未来的研究中可通过控制界面电位开发出理想的离子导体材料。（文：破风）