北大王永锋Nature Chemistry述评，王中林、黄维、彭孝军、王博等成果速递20200507

原创纳米人纳米人

1. Nature Chemistry（News & Views）: 20 nm超分子六方体系构建

在金属/大分子体系中，10~100 nm范围内的聚合物体系的构建具有较高难度，南佛罗里达大学Li Xiaopeng等通过构建了在溶液中通过分子内/分子间配位驱动自组装过程构建了一系列六方结构超分子，并通过隧道电子显微镜实现原子级别的测试。北京大学王永锋等在Nature Chemistry上对本工作刊发了新闻稿。该工作中使用络合的钌-三吡啶分子组装过程，形成了~20 nm宽的超分子六方体系（体系的分子量达到65 kDa）。

该体系中关键之处在于通过限制二维组装过程实现，通过分子上有Br的配体通过Suzuki偶联反应，实现了生成另一种结构的Ru金属/有机组装体系（Ru-N）。作者发现在该体系中加入Fe原子通过Fe-N进行分子间组装，能够得到六方结构。通过这种分步组装实现了对结构的调控。

文章要点：

通常，使用STM方法对超分子材料进行表征有较高难度，通过电喷雾电离方法将超分子材料转移到超高真空的过程中会导致大量的杂质，本工作得到了非常干净的样品，说明该方法得到的样品有较高纯度。

Ruoning Li, et al. Mesoscale coordination constructs. Nature Chem 2020, 12, 431-432

DOI：10.1038/s41557-020-0461-0

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0461-0

2. Nature Commun.：在碳材料上构建可识别的高活性含氧基团用于氧还原合成H₂O₂

过氧化氢被广泛用作消毒剂、漂白剂、消毒剂、化工合成中的绿色氧化剂，甚至可作为潜在的能量载体。目前，大约99%的H₂O₂是使用多步蒽醌工艺生产的。然而，这一过程属于能源密集型，并且只能在集中式工厂中进行。蒽醌工艺固有的复杂性使得许多研究人员开始研究一步法以实现用一个简单的装置在现场小规模地连续生产过氧化氢，而电化学合成是一种有效策略。无金属氧化碳材料可以结合各种含氧官能团，具有广泛调整性能和优化活性位点的潜力。目前的开创性的研究都采用苛刻的氧化条件来裂解强sp²C-C键，并加入氧官能团，这反过来又使得碳材料难以使其具有目标基团的官能化。由于普通表征方法的分辨率不足以区分相似的官能团，准确识别最活跃的官能团本身就变得困难。

有鉴于此，韩国蔚山科学技术院Feng Li，Jong-Beom Baek，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami报道了一种简便的合成方法，将醌官能团结合到碳纳米结构中。为了进行比较，同时采用预活化方法制备了富羰基和醚环富集型石墨纳米片(分别记为GNP_C=O和GNP_C-O-C)。

文章要点：

1）研究人员采用两步法制备了边缘氧化石墨纳米片。首先是通过机械力化学同时粉碎和剥离石墨而产生自由边缘位置。然后，用温和的CO₂氧化剂或稀释的O2饱和反应边缘位置。研究人员发现，当使用CO₂作为氧化剂时，很容易形成羰基相关的基团。在这种情况下，所制备的产物被标为GNP_C=O。即使是稀释的O₂也可以选择作为氧化剂。在稀氧气氛中制备了醚环(C-O-C)功能化石墨纳米片(GNP_C-O-C)。使用精细的表征方法，如软XANES、XPS、FTIR和CV，证明了每个样品都具有可识别和所需的官能团(醚环、羧基和醌)。

2）电化学测试表明，富含醌官能团(GNP_C=O,1)的样品具有较高的选择性，0.75 V电压时，H₂O₂的产率为97.8%，优于已报道的醚环和羧酸基团。

3）通过研究独立的醌分子系统进一步证明了醌官能团的活性。最后，利用密度泛函理论(DFT)计算来模拟不同可能的醌官能团，并考察它们对ORHP的活性。结果表明，醌基团表现出很高的活性，过电位可以忽略不计。

Han, G., Li, F., Zou, W. et al. Building and identifying highly active oxygenated groups in carbon materials for oxygen reduction to H₂O₂. Nat Commun 11, 2209 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15782-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15782-z

3. Sci. Adv.：高性能n型有机半导体合成和表征

有机半导体材料是下一代有机电子学中最重要的材料，但是n型有机半导体材料的发展比p型半导体的发展更慢，这是由于n型半导体的载流子迁移率和环境稳定性较低所导致的，并且目前符合这种稳定性和足够迁移率的材料还没有结果。东京大学Toshihiro Okamoto等对n型半导体的设计进行研究，发现通过引入比较特别的含有富电子N原子的π电子体系官能团，得到了高性能n型半导体有机材料。此外，这种特别的π电子结构体系对电子学性能/结构稳定性都有帮助，并且展现了较高的载流子迁移率、较好的大气环境和热稳定性，比目前的n型有机半导体的性能更高。

本文要点：

1）作者制作了一种BQQDI（PDI结构类似物分子），但是相对于PDI结构，BQQDI分子的能级更合适，LUMO能级由-3.81 eV降低至-4.17 eV，改善了材料的稳定性。BQQDI材料中的富电性N 原子改善了材料中电负型位点分布，改善了材料主体结构的相互作用关系。

2）对比了烷基链和芳基链对分子的影响，分别将链状烷基n-C₈H₁₇和C₂H₄Ph芳基组装到分子中，结果显示材料具有较好的热稳定性和晶体稳定性。通过计算模拟对材料的堆叠和电荷传输性能进行分析。结果显示修饰C₈H₁₇的分子（7.97 kcal mol^-1）比PDI本征分子（5.4 kcal mol^-1）之间的相互作用更强，修饰PhC₂H₄-的分子（8.48 kcal mol^-1）相互作用更高（因为苯环提供了另外的作用）。

3）器件的稳定性测试。对器件在长时间稳定测试结果显示，储存在大气氛围半年以上性能没有衰减。在180 ℃中测试结果显示，器件同样能够保持稳定，μ_e和V_th没有改变。

Toshihiro Okamoto, et al, Robust, high-performance n-type organic semiconductors，Science Advances 2020, 6 (18), eaaz0632

DOI：10.1126/sciadv.aaz0632

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaaz0632

4. Sci. Adv.：传感器辅助排尿系统

传感器系统能够有效的改善失去知觉、肌肉难以控制的膀胱的排尿过程，新加坡国立大学F. Arab Hassani，N. V. Thakor等报道了提高膀胱排尿效率的传感器系统，通过将柔性薄膜记忆合金材料的传感器进行组装。在该传感系统中，传感器能够实时的对膀胱进行监测，并通过强排空力的执行器进行排尿。在此之前由于膀胱的体积变化作用明显，这种传感系统难以实现应用。

本工作中，传感器和执行器分别工作，并互不打扰，实现了实时的膀胱管理。该系统对小鼠的膀胱储存71 %和100 %时的排尿作用显示敏感度达到0.7 μF/liter。该系统实现了高效的控制排尿方案，对膀胱的治疗提供了一种方案。

本文要点：

1）传感器-执行器组成结构。该传感控制系统由柔性SMA-执行器和电容式叉指传感器组成，传感器中使用125 μm聚酰亚胺（PI）基底和180 μm厚的聚氯乙烯（PVC）执行器基底间使用70 μm卡普顿胶带（Kapton tape）连接，PVC基底上负载SMA执行器，传感器负载在PI层内部。

2）传感器-执行器作用方式。通过连续两次的电压输出刺激膀胱，首次刺激后大部分的体积得以排出，如果传感器检测到少量体积，会激发执行器进行二次刺激，并检测体积变化。如果两次检测到的体积相似，说明发生了尿道梗阻。传感器对压力/张力都有响应性，对尿液的体积变化有更加精确的检测能力。其中包裹材料的厚度对体系的工作性能起到关键的作用，提高组装层厚度能提高体系的流速，但是与此同时降低了传感器的敏感度。该体系的连续多次工作会明显降低有效性并导致传感器变形，但是每天4~5次的工作能够使传感器恢复正常状态。对0.2~0.7 mL范围内的膀胱工作情况进行测试，都能够稳定工作。该系统能够通过系统性的操作，实现对膀胱高排尿效率。这种传感-执行系统可能应用于对血压、心脏等器官的监测和控制。

F. Arab Hassani, et al. Soft sensors for a sensing-actuation system with high bladder voiding efficiency，Science Advances 2020, 6 (18), eaba04112

DOI：10.1126/sciadv.aba0412

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaba0412

5. Chem. Rev.：费-托合成过程中以钴催化剂为主的载体金属的化学和热烧结

载体金属作为催化剂在经济上具有重要意义的工业如汽车、化学、天然气、石油和环境中，得到了广泛的应用。载体金属的烧结被定义为金属纳米晶(NCs)在热或化学驱动力作用下的生长，同时伴随着金属表面积的损失。在一些相对低温的反应中，如钴催化剂的费托合成（FTS），烧结是催化剂失活的重要原因。有鉴于此，杨百翰大学Calvin H. Bartholomew等人综述了纳米级表面化学、表面科学、DFT、吸附量热法、原位XRD和TEM等方面的最新进展，为催化剂烧结提供了新的见解。

本文要点：

1）研究人员提供了定性和定量估计烧结的程度和速率作为NCs的大小、温度和气氛的函数。除了总结以前研究中的重要，有用的数据之外，还通过添加（i）改进的模型或新模型，（ii）原始表格和数据中总结的新数据以及（iii）新的基础知识来推动该领域的发展。

2）研究人员还证明了两个被广泛接受的烧结机制是如何在很大程度上相互依存，具有一定的重叠性和高度依赖于NC尺寸的，即通常情况下，小的NC烧结是通过奥斯特瓦尔德熟化快速烧结的，而较大的NC则是由于晶粒迁移和聚结而缓慢烧结的。

3）此外，还演示了在这篇综述中讨论的知识、原理和最近的进展如何应用于耐烧结金属纳米碳管的设计，并提出了改进烧结试验设计和新研究的建议。

Mahmood Rahmati, et al. Chemical and Thermal Sintering of Supported Metals with Emphasis on Cobalt Catalysts During Fischer–Tropsch Synthesis. Chem. Rev. 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00417.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00417

6. Chem. Soc. Rev. 综述：用于电化学储能和转换的块状COFs和COF纳米片

共价有机骨架(COFs)作为一类新兴的晶态多孔材料，因其孔隙率可调、骨架可修饰、原子结构精确而备受关注。此外，COFs还可以提供多种高速载流子传输(电子、空穴和离子)路径，包括共轭骨架、叠层之间重叠的p电子云和具有可变化学环境的开放通道。因此，在电化学储能(EES)和电化学转换(EEC)方面显示出巨大的潜力。然而，在块状COFs中，缺陷总是阻碍载流子导电，电子或离子很难到达深埋的活性位，因此限制了导致性能。为了解决这些问题，已经进行了大量的研究以获得COF纳米片(NSs)。

有鉴于此，北京理工大学王博教授，冯霄教授介绍了COF的最新研究进展，强调了制备2D COF纳米片用于电化学应用的重要性，重点介绍了COF中电子和离子的输运途径，建立了COF的功能与其应用之间的联系，并从结构设计方面对其性能进行了评价。

本文要点：

1）作者总结了COF、NSS和薄膜的合成方法，并将其分为自下而上和自上而下两种方法。自下而上策略是制备COF NSS和薄膜的一种重要方法，其关键是前驱体的预组装和限制单体之间在光滑衬底表面或两相界面等受限空间内的缩合反应。主要包括制备单层共价有机骨架(SCOFs)；COF多层纳米薄片和薄膜。自上而下的方法可以通过直接破坏相邻COF层之间的相互作用来制备多层/单层COF NSs，是一种简便有效的获得NSs的方法。迄今为止，应用于COFs的剥离方法可分为四类，包括机械剥离、液体辅助剥离、自剥离和化学剥离。

2）作者总结了COFs在EES和EEC应用方面的发展，包括：（1）充电电池（作为一种高度多孔的结晶聚合物，COFs能够储存大量的离子，其内表面可以通过氧化还原活性中心进行定量修饰。因此，COF是一种很有潜力的电池电极材料。此外，COFS的电绝缘特性和开放的沟道使其成为固体电解质和分离器的一个有吸引力的选择）；（2）超级电容器（COF作为电极在SCs中的应用有三种方式：(1)通过直接引入可逆氧化还原响应单元或与可逆氧化还原响应单元进行后合成来合成氧化还原活性骨架；(2)通过在导电材料的纳米通道中夹杂或原位聚合导电聚合物来构建COF基复合材料，以提高其导电性和加工性；(3)将COF热裂解形成多孔碳材料，以提高导电性和电容）；（3）电催化（氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和CO₂还原反应(CO₂RR)）。

3）最后作者总结了COFs仍然存在的挑战，并提供了一些建议。首先，作者提出了COF NSs和薄膜的合成面临的挑战及解决方案包括质量、多样性、电化学稳定性以及产率低和长生长周期等。此外，COF薄膜和NSs的结构-功能关系仍有待深入研究。其次，总结了基于COF的电化学储能的未来研究方向。针对用于电催化的COFs提出了一些建议包括：(1)通过精确的分子设计深入研究它们的结构-功能关系；(2)仔细调节活性中心周围环境对吸附、键的断裂和形成以及脱附过程的影响；(3)通过实验和理论计算探索反应途径及其影响因素；4)制备周期性高、缺陷少、取向度高的COFs及其NSs，以促进其质量传递和电荷转移过程；(5)增加活性中心的负载量和可及性；(6)验证其在电化学过程后的结构演变；(7)提高它们在电催化条件下的稳定性；(8)开发可扩展的生产方法，以降低它们的成本。

Jie Li, et al, Bulk COFs and COF nanosheets for electrochemical energy storage and conversion, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/d0cs00017e

https://doi.org/10.1039/D0CS00017E

7. Adv. Sci.：快速微波退火工艺，助力高性能钙钛矿光伏器件

钙钛矿太阳能电池（PSC）的快速加工技术可以有效提高生产率。微波处理技术已被应用到无机和有机合成中，具有特定优势，例如快速加热，均匀加热，体积加热，节省功耗，形态优化和机械性能提高。通过使用这种新一代的加热技术，电磁场通过偶极极化和离子传导将能量直接传递给材料，从而显著加快了反应持续时间。最近，微波合成已扩展到制备用于发光二极管的全无机钙钛矿纳米晶体和用作光电器件电子传输层的金属氧化物纳米晶体。但是，通过微波辐射制备钙钛矿薄膜仍鲜有报道。鉴于此，西北工业大学黄维院士和南京工业大学秦天石等人报道了一种快速的微波退火工艺（MAP）代替了传统的热板退火工艺（HAP），钙钛矿的加工时间缩短至不到1分钟。

本文要点：

1）MAP方法得益于微波辐射的穿透性和同时性，可以有效消除杂相，从而在钙钛矿薄膜中获得大于1 µm的大晶粒。这些经过MAP处理的钙钛矿薄膜表现出纯的晶相，长的电荷载流子寿命和低的缺陷密度，可在不需额外的增强剂/钝化层的情况下大大提高PSC效率。倒置的平面PSC的功率转换效率从18.33％（HAP）提高到21.59％（MAP），并且在环境条件下不封装的情况下，使用寿命长达1000小时以上，具有良好的稳定性。

2）此外，MAP可以应用于大尺寸（10 cm×10 cm）钙钛矿薄膜的制造，以及在环境温度和前体浓度方面的宽容度，使其成为可重复实际制造钙钛矿光伏产品的可靠方法，获得了15.1%效率。

Qing Chen et al. Rapid Microwave‐Annealing Process of Hybrid Perovskites to Eliminate Miscellaneous Phase for High Performance Photovoltaics，Adv. Sci. 2020.

DOI: 10.1002/advs.202000480

Https://doi.org/10.1002/advs.202000480

8. Angew：乙酸甲铵实现高效，稳定全无机钙钛矿光伏器件

具有潜在稳定性改善的全无机卤化铅钙钛矿有望成为光电应用的候选材料。但是，由于最常用的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）溶剂的局限性，钙钛矿前体溶液中的组分相互作用仍然存在基本问题。南京工业大学黄维院士，陈永华和Yingdong Xia等人报道了一种通过涉及离子液体溶剂乙酸甲铵（MAAc）的简单而非常有效的相互作用定制策略，用于全无机CsPbI_3-xBr_x钙钛矿。

本文要点：

1）研究发现C=O与Pb²⁺有很强的相互作用，并且观察到N-H…I氢键形成。这种相互作用可以提供稳定的钙钛矿前体溶液，并可以通过控制结晶而高质量生产无针孔，大晶粒和平坦的全无机钙钛矿薄膜。

2）在环境条件下，可以一步涂覆，无需进行反溶剂制备CsPbI_3-xBr_x薄膜。相应的光伏电池在连续光照下在1500 h内即可表现出17.10％的效率以及长时间的运行稳定性。

Xiaojuan Wang et al. Tailoring Component Interaction for Air‐Processed Efficient and Stable All‐Inorganic Perovskite Photovoltaic，Angew, 2020.

https://doi.org/10.1002/anie.202004256

9. AEM：摆动式摩擦纳米发电机助力高效收集蓝色能源

海洋波浪能是一种有前途的可再生能源，但是由于技术局限性，收集这种不规则的，“随机的”且主要是超低频的能源颇具挑战性。摩擦纳米发电机(TENGs)是一种潜在的、有效的收集波浪能的技术。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林等人报道了一种用于超低频水波浪能收集的具有高能量转换效率的高稳定性摆动结构摩擦纳米发电机(SS‐TENG)。

本文要点：

1）研究人员在摩擦电介质层和电极之间设计了空气间隙及柔性电介质电刷，以减少摩擦阻力并保持可持续的摩擦电荷，从而增强了TENG的鲁棒性和耐久性。系统地揭示了SS‐TENG在各种机械触发条件下的输出特性，重点研究了阻尼输出特性。

2）在此基础上，对单触发条件下的能量转换效率和耐久性进行了评价。TENG的性能由外部触发条件控制，具有88s的较长摆动时间和高能量转换效率，并且在连续触发400000个周期后仍保持良好的性能。此外，在应用水波触发时，详细研究了SS-TENG对波频和波高的性能依赖性。

3）最终，SS-TENG设备被成功应用于数字温度计和无线发射器，用于自供电温度传感和环境监测，从而证明了TENG在蓝色能源方面的广泛应用。

Tao Jiang, et al. Robust Swing-Structured Triboelectric Nanogenerator for Efficient Blue Energy Harvesting. Adv. Energy Mater. 2020, 2000064.

DOI: 10.1002/aenm.202000064.

https://doi.org/10.1002/aenm.202000064

10. AFM：具多种变形能力的磁液体微机器人

由于缺乏在微尺度上足够柔软的材料以及无法在制造后重新配置，因此开发具有多种变形能力的微型机器人变得极具挑战性。有鉴于此，哈尔滨工业大学谢晖等人证明了由磁流体液滴组成的液体微机器人具有固有的可变形性，它们可以单独控制，也可以集体控制，具有多种可编程变形能力。

本文要点：

1）液体微机器人单体(LRM)可以通过延伸穿过狭窄的通道，并通过分裂和聚结实现结垢。

2）LRMs还可以重新组装成各种功能性的液体机器人聚合体，如微棒、微型派、微型火车、微型橡皮艇和微型滚轴。因此，他们可以对多种地形表面响应或执行各种复杂的任务。

3）基于物理的理论模型展示了多重LRM系统的动态自组装和群体行为，有助于研究其背后的机制。

这些磁液体机器人为一些潜在的应用提供了新的解决方案，如无栓微操作和靶向药物递送等。

Xinjian Fan, et al. Ferrofluid Droplets as Liquid Microrobots with Multiple Deformabilities. Adv. Funct. Mater., 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202000138

https://doi.org/10.1002/adfm.202000138

11. Biomaterials：可被APN激活的近红外光敏剂用于肿瘤光动力治疗和荧光成像

光动力疗法是近年来发展起来的一种有效的癌症治疗策略。然而，传统的光敏剂对肿瘤缺乏特异性的识别能力，因此会对正常组织产生严重的副作用，而可被酶激活的光敏剂由于能够实现对肿瘤的高选择性而有望解决这一难题。APN (Aminopeptidase N, APN/CD13)是一种肿瘤标志物，由于其在多种肿瘤细胞膜表面会高表达，因此已成为一种重要的研发抗肿瘤药物和荧光探针的靶点。大连理工大学龙飒然老师和彭孝军院士首次开发出一种用于肿瘤成像和光动力治疗的近红外(NIR)光敏剂APN-CyI，并将其在体内外进行了成功的应用。

本文要点：

1）研究表明，APN-CyI可被肿瘤细胞中的APN激活，进而水解生成荧光CyI-OH。在近红外光的照射下，存在于癌细胞线粒体中的CyI-OH具有较高的单态氧产率，可有效诱导癌细胞发生凋亡。

2）实验结果表明， APN-CyI能够在体内实现近红外荧光成像 (λ_em=717nm)，并且在近红外光照射下也具有高效的肿瘤抑制效果。