锂硫电池具有高理论能量密度（2500 Wh/kg），同时正极活性材料硫具有环境友好，储量充足和低成本的优势，已成为具有实用前景的新一代二次电池系统。但是基于多电子转化反应的硫正极在充放电过程中会产生可溶于电解液的中间产物多硫化锂，多硫化锂会发生跨膜扩散与金属锂负极发生副反应导致活性物质的损失，除此之外，硫的低电子导电率和离子导电率会增加电化学反应的过电势，导致锂硫电池较差的循环性能和倍率性能。因此，抑制多硫化锂的跨膜扩散和提升锂离子的传导性能都是锂硫电池发展的重要挑战。
近日，天津大学孙洁教授，姜忠义教授与潘福生副研究员设计了一种含有序锂化位点的锂化共价有机框架纳米片（Li-CON）作为锂硫电池的隔膜修饰材料。实验和计算结果表明，Li-CON孔道中的锂化位点实现了锂离子在纳米孔中的高速传递，同时Li-CON中的三唑基团可以有效地吸附多硫化锂，与锂化位点协同作用实现多硫化锂的快速转化。归因于上述结构特点，使用Li-CON和石墨烯复合材料（Li-CON@GN）修饰隔膜的锂硫电池展现出优异的电化学性能：在600次的循环后容量的衰减率仅为每周0.057% ，并且可以在4.0 C的倍率下也可以正常工作。该工作首次将Li-CON材料引入锂硫电池，提供了一种新颖的同时实现抑制穿梭效应和促进锂离子传导的策略，为隔膜材料的设计提供了新的思路。相关研究成果以“Lithiation of Covalent Organic Framework Nanosheets Facilitating Lithium-ion Transport in Lithium-Sulfur Batteries” 为题发表在Energy Storage Materials上，论文的第一作者为天津大学硕士研究生曹宇。
示意图1，（a）展示了通过简便的化学锂化方法制备Li-CON。（b）展示了使用Li-CON@GN/Celgard隔膜锂硫电池的结构以及抑制穿梭效应和促进锂传导的功能，说明了三唑基团吸附多硫化锂的位点和锂离子在Li-CON孔道中的传递方式。（c）和（d）对比说明了Li-CON的引入缩减了锂离子在石墨烯层间的传递路径，同时多硫化锂可以在Li-CON表面实现转化。
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示意图 1. （a）Li-CON的合成方法；（b）使用Li-CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池，多硫化锂吸附位点和锂化孔道的示意图；（c）GN/Celgard 隔膜的示意图；（d）Li-CON@GN/Celgard隔膜及其作用的示意图
图1证明了Li-CON修饰隔膜的成功制备。（b）和（c）通过TEM和AFM验证了Li-CON的纳米片形貌。（d）（e）（f）通过XPS证明锂化位点存在形式是Li同时与CON孔道中N和O配位。（g）通过Li-CON和CON的FTIR中特征峰的变化，说明了锂化位点的引入对于CON中N-H和-OH键的影响。（h）（i）通过N2吸脱附测试得到CON的比表面积是189 m2 g-1，Li-CON的比表面积是133 m2 g-1，比表面积的减少主要是由于锂化位点的引入，Li-CON和CON的孔径分布在1.4nm左右。（J）是Li-CON@GN/Celgard隔膜表面的SEM图，可以明显看出Celgard的大孔结构被完整覆盖。（k）是Li-CON@GN/Celgard，Li-CON/Celgard，GN/Celgard隔膜的拉曼谱图对比，通过ID/IG的比例以及峰的偏移得到Li-CON和GN组装对于缺陷的修复以及Li-CON和GN存在一定的相互作用。
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图 1.（a）Li-CON结构示意图；（b）Li-CON的TEM图；（c）Li-CON的AFM图；（d）（e）（f）Li-CON和CON的XPS图；（g）Li-CON和CON的FTIR谱图；（h）CON的N2吸脱附曲线及孔径分布图；（i）Li-CON的N2吸脱附曲线及孔径分布图；（j）Li-CON@GN/Celgard隔膜的SEM图；（k）Li-CON@GN/Celgard，Li-CON/Celgard，GN/Celgard的拉曼谱图
图2是电化学性能测试。（a）中的CV通过氧化还原峰的偏移验证使用Li-CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池相比使用CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池电池极化明显减弱。（b）中的充放电曲线同样也证明了Li-CON@GN/Celgard隔膜可以减弱极化和降低充电过电势，这一现象很有可能是由于Li-CON@GN/Celgard隔膜增加锂离子的传导速率。（c）中说明使用Li-CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池展现出了优异的倍率性能。（d）和（e）是使用Li-CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池的循环性能，在1C条件下，循环600周以后，容量仍能保持在645 mA h g-1。
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图 2.（a）Li-CON@GN和CON@GN电池的CV曲线；（b）Li-CON@GN，CON@GN和GN电池的首周充放电曲线；（c）Li-CON@GN和CON@GN电池的倍率性能；（d）0.5 C条件下，Li-CON@GN，CON@GN，GN和常规电池的循环性能；（e）1 C条件下，Li-CON@GN和CON@GN电池的循环性能。
图3是对Li-CON@GN/Celgard隔膜锂离子传导性能的探究，通过锂离子扩散系数（a-f），电导率（g）和迁移数（h）验证了Li-CON@GN/Celgard隔膜优异的锂离子传导性能，并且通过模拟计算（i，j）得到在CON中引入锂化位点可以明显降低锂离子扩散的能垒。
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图 3.（a）（b）（c）使用Celgard，CON@GN/Celgard和Li-CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池不同扫速下的CV曲线；（d）（e）（f）对应的峰电流拟合曲线；（g）使用Li-CON@GN/Celgard，CON@GN/Celgard和Celgard隔膜对称电池的电化学阻抗图；（h）使用Li-CON@GN/Celgard，CON@GN/Celgard和Celgard隔膜对称电池的I-t曲线图；（i）（j）Li-CON和CON孔道中锂离子扩散能垒的模拟计算结果
图4是对吸附转化机制的探究。通过可视化扩散实验（b）和可视化吸附实验（c）分别验证了Li-CON@GN/Celgard对于阻挡多硫化锂扩散以及Li-CON对于多硫化锂的吸附作用。通过非原为拉曼（d，e）验证了多硫化锂在隔膜中的转化过程。通过对称电极CV（f）得到Li-CON@GN可以促进多硫化锂的转化。通过模拟计算（g）证明Li-CON可以明显降低Li2S的活化能垒。
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图4.（a）Li-CON中多硫离子转化的示意图；（b）多硫化锂的可视化扩散实验；（c）多硫化锂的可视化吸附实验；（d）（e）锂硫电池不同电位下Li-CON@GN/Celgard隔膜的拉曼谱图；（f）使用Li-CON@GN和GN对称电极的CV曲线；（g）Li-CON和GN中Li2S活化能垒的计算
在锂硫电池中提出了一种新型的锂离子迁移介体策略。我们设计了具有有序锂化位点的Li-CON@GN/Celgard隔膜来调节锂离子的传递行为。使用Li-CON@GN/Celgard隔膜的锂硫电池在1C时的初始容量为982 mAh g-1，600次循环后每周循环的容量衰减率仅为0.057%。循环稳定性和倍率性能均有提高，其原因主要是三种机制的协同作用：1）Li-CON垂直通道中连续的锂化位点（O-Li-N）实现了锂离子的选择性传导；2）Li-CON中的三唑基通过N-Li键捕获多硫化锂；3） 锂化位点可以充当锂离子传递的媒介，可以促进Li2S的解离。研究工作为快速锂离子传导隔膜材料的设计提供了一种新的方法，是一种可推广到其它有序框架材料设计的通用策略。
Yu Cao, Cheng Liu, Meidi Wang, Hao Yang, Shuo Liu, Huili Wang, Zhanxu Yang, Fusheng Pan,＊ Zhongyi Jiang,＊ Jie Sun,＊ Lithiation of covalent organic framework nanosheets facilitating lithium-ion transport in lithium-sulfur batteries, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.029