北航Nature子刊：超高韧性石墨烯片！1.7万次弯曲后稳定性仍达98%

导读：柔性还原氧化石墨烯(rGO)薄片机械性能和电导率差制约其应用。本文制备的MXene功能化石墨烯(MrGO-AD)片显示出超高的韧性、高的断裂应变，同时抗拉强度和导电性也得到了相应提高，可达~699.1±30.6MPa。利用MrGO-AD片组装的柔性超级电容器经17000次弯曲至180°后，电容保持率仍可达98%。发现超高韧性的机理是Ti-O-C共价键和π-π桥接之间的协同界面交互作用，以及堆叠的MXene纳米片的滑动。

柔性还原氧化石墨烯(rGO)薄片正考虑应用于便携式电子设备和柔性能源存储系统。然而，rGO片较差的机械性能和电导率，制约了其发展。近日，北京航天航空大学等单位研究者，使用MXene (M)纳米片通过Ti-O-C共价键对rGO片晶进行功能化，从而获得MrGO片。相关论文以题为“Super-tough MXene-functionalized graphene sheets”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15991-6

由于对移动设备需求的不断增长，特别是便携式电气设备和灵活的能源存储系统，柔性还原氧化石墨烯(rGO)薄片正被考虑用于此类应用。然而，纯粹的rGO片的主要缺点是机械性能和电导率差。为移动应用程序优化这些薄片的潜力还没有完全实现。目前，增强石墨烯片的一种方法是引入不同的界面相互作用，如氢键、离子键、π-π桥接、共价键，组合不同的界面交互。一个关键的挑战是设计方法来同时提高柔性移动设备rGO片的机械性能和电导率。最近，新的二维(2D)材料，过渡金属碳化物(Ti3C2Tx, MXenes)，由于其高电导率、大比表面积、优异的电化学性能和良好的强度而得到广泛的研究。因此，具有表面终止基(Tx)，例如OH、O和F的MXene纳米薄片是功能化氧化石墨烯片晶的良好候选材料。

在这里，研究者演示了通过Ti-O-C共价键获得的聚甲基丙烯酸酯功能化和交联的氧化石墨烯(GO)片晶。在基于筛选的片材制备过程中，MXene和氧化石墨烯之间的反应提供了异质片材连接。经过GO还原后，在相邻rGO片晶之间通过共轭分子(1-氨基戊二烯(AP)-辛二酸二琥珀酰亚胺酯, AD)形成了π-π桥相互作用。至此，涉及Ti-O-C共价键和π-π桥接的协同界面交互作用发生在MXene-功能化石墨烯(MrGO-AD)片中。MrGO-AD显示出超高的韧性(~42.7 MJ m-3)和12.0%的高破坏应变。与此同时，抗拉强度和导电性也得到了相应提高，最高可达~699.1 MPa和~1329.0 S cm-1。

原位拉曼光谱和分子动力学模拟共同揭示了超高韧性是由于Ti-O-C共价键和π-π桥接之间的协同界面交互作用，以及堆叠的MXene纳米片的滑动。此外，广角和小角X射线散射(WAXS和SAXS)表明rGO片晶的取向和MrGO-AD片的致密性都得到了增强。利用MrGO-AD片组装的柔性超级电容器提供了约~13.0mWh cm-3的体积能量密度和出色的灵活性，经17000次弯曲至180°后，电容保持率仍可达98%。

图1 物理特性和相互作用。

图2 机械性能特性

图3 石墨烯片的增韧机理。

图4 超级电容器的电化学表征

图5 超级电容器严重弯曲的影响

综上所述，在基于筛选的片材制作过程中，剥离的MXene与剥离的氧化石墨烯之间的反应，可以制造出强度高、超强韧性的材料。由此，得到的MrGO-AD片开发出了高度灵活的超级电容器，提供高容量储能和高容量发电的组合。（文：水生）