华中科技大学Nano Letters：LiCoO2正极材料原位植入预锂化纳米层助力高比能锂离子电池

第一作者：刘枭枭

通讯作者：孙永明教授

第一单位：华中科技大学

【研究背景】

钴酸锂（LiCoO₂）材料具有高的材料真密度（5.05 g cm⁻³）、压实密度（4.1~4.2 g cm⁻³）和体积比能量（~2709 Wh L⁻¹），以LiCoO₂为正极和石墨（C）为负极的锂离子电池在便携式电子产品应用中占据了主导地位。然而，目前商业化石墨负极的比容量开发已经接近其理论极限。进一步提高电池的能量密度可采用更高比容量硅基负极材料代替石墨负极。然而，硅基负极材料的首次库伦效率普遍偏低，电池首次充电过程中消耗大量的电化学活性锂（~15%或更高），从而降低了电池的能量密度，限制了硅基负极材料在高比能锂离子中的产业化应用。

【设计思路】

常见的锂补偿策略是使用额外的独立补锂材料作用于电极或使用电化学过程补锂，然而这些操作往往存在操作过程复杂或安全性差等情况。该研究提出了一种锂补偿的新思路：将预锂化试剂原位植入到正极材料，在颗粒尺度实现了均匀补锂。

【研究结果】

华中科技大学孙永明教授团队在纳米材料领域国际著名期刊Nano Letters上在线发表了题为Conformal Prelithiation Nanoshell on LiCoO₂ Enabling High Energy Lithium-Ion Batteries的文章。该工作采用液相化学法在LiCoO₂颗粒表面原位植入了一层Li₂O/Co作为预锂化纳米层形成了LiCoO₂@Li₂O/Co核壳正极材料（CS-LiCoO₂）。该预锂化纳米层在电池首次充电过程中会发生不可逆电化学反应（4Li₂O + 3Co → 8Li⁺ + 8e^- + Co₃O₄, 2Li₂O → 4Li⁺ + 4e^- + O₂↑）提供高容量电化学活性锂离子用于补偿负极材料表面所消耗的活性锂离子，从而提升电池的能量密度。通过在LiCoO₂表面构筑1.5 wt%含量的Li₂O/Co预锂化纳米层（~20 nm），CS-LiCoO₂的首次充电比容量比原始的LiCoO₂正极的首次充电比容量高15 mAh g⁻¹，且保持了LiCoO₂正极材料高的放电比容量和良好的循环稳定性。预锂化纳米层的厚度可以通过调节反应试剂的比例来有效调控。以硅基材料（SiO-Graphite）为负极，分别以CS-LiCoO₂和纯LiCoO₂为正极组装全电池（正极活性物质载量：18.5 mg cm⁻²），在0.1C（1C=140 mAh g⁻¹）的电流密度下充放电，CS-LiCoO₂||SiO-Graphite相比于LiCoO₂||SiO-Graphite全电池展现出了更高的首次放电比容量（2.60 vs. 2.34 mAh cm⁻²）和能量密度（533 vs. 481 Wh kg⁻¹），使用植入式预锂化纳米层的CS-LiCoO₂||SiO-Graphite全电池体系能量密度提升11%。在0.2C的电流密度下循环100圈后，CS-LiCoO₂||SiO-Graphite仍可保持 2.09 mAh cm⁻²的面比容量，高于LiCoO₂||SiO-Graphite全电池的面比容量（1.65 mAh cm⁻²）。

所制备的CS-LiCoO₂与现有电池极片制备工艺和电池装配工艺兼容性良好，无需惰性气氛特殊环境。同时，CS-LiCoO₂也展现出了良好的空气稳定性，在室温空气环境下放置12 h，首次充电容量仍比原始LiCoO₂的首次充电比容量高7 mAh g⁻¹，放电容量以及循环稳定性保持不变。材料简单高效的制备方法、与现有电池制备工艺的兼容性以及可提升全电池的能量密度，使得CS-LiCoO₂正极材料在高比能锂离子电池领域展现出了广阔的潜在应用前景。该研究工作提出并设计了一种新型的LiCoO₂预锂化策略，并揭示了预锂化纳米层在充放电过程中的转变和作用机制，对于提升负极首次库伦效率较低的全电池的能量密度具有重要意义。本工作的开展也可为其他高比能正极材料的设计和构筑提供新思路和借鉴意义。

【图文详情】 

图1. (a) LiCoO₂放电比容量-电压曲线，内置图为 LiCoO₂电化学嵌锂过程中相应的结构变化。(b) CS-LiCoO₂的制备示意图。原始LiCoO₂和CS-LiCoO₂的(c) XRD图谱和(d,e) Co2p、Co3p和Li1s的XPS高分辨图谱。(f,g) CS- LiCoO₂颗粒的TEM图像。(h) 原始LiCoO₂和CS-LiCoO₂的EELS图谱。

LiCoO₂在锂化过程中发生转化反应生成Li₂O/Co。利用LiCoO₂材料的这种特性构筑核壳结构的LiCoO₂@Li₂O/Co (CS-LiCoO₂)复合正极材料，其壳层的Li₂O/Co可以作为内植预锂化剂用于补偿电化学活性锂损失。本研究工作中作者采用了一种简单高效的溶液化学法制备了这种核壳结构的LiCoO₂@Li₂O/Co复合正极材料，并通过XRD、XPS、TEM以及EELS等测试表征证实了这种核壳结构。

图2. (a) 原始LiCoO₂和CS-LiCoO₂的首圈充放电比容量-电压曲线。(b) 图a中虚线框的放大图。(c) 原始LiCoO₂和CS- LiCoO₂在1.5-2.9 V的循环伏安曲线。首次充放电结束后CS-LiCoO₂的(d) HR-TEM和(e,f) Co2p、Co3p和Li1s的XPS高分辨图谱。(g) CS-LiCoO₂的在首次充电和后续充放电循环过程中的结构演变示意图。

LiCoO₂@Li₂O/Co正极材料在首次充电过程中，其壳层Li₂O/Co会发生转化反应和分解反应，从而可以提供用于补偿负极副反应消耗的活性锂。Li₂O/Co纳米层在提供完锂离子后转变为Co₃O₄纳米层包覆在LiCoO₂正极材料表面，由于Co₃O₄锂化电位较低（<2 V），而LiCoO₂正极的充放电电压范围为3-4.2 V，因此，形成的Co₃O₄纳米层在后续的充放电过程中将保持不变。由于Co₃O₄纳米层是原位电化学反应形成的，因此可以紧贴LiCoO₂正极材料表面形成一种共形结构，不影响正极材料的电化学性能。

图3. (a) CS-LiCoO₂在1C电流密度下的充放电比容量-电压曲线。(b) 原始LiCoO₂和CS-LiCoO₂的循环性能对比。LiCoO₂||SiO-Graphite和CS-LiCoO₂||SiO-Graphite的(c)首圈充放电比容量-电压曲线和(d)循环稳定性能对比。

电化学数据表明，Co₃O₄纳米层的存在不影响正极材料的充放电比容量和循环稳定性能。由于预锂化纳米层的补锂作用，CS-LiCoO₂正极与SiO-Graphite负极组装成高正极载量全电池后（正极的载量为18.5 mg cm⁻²），CS-LiCoO₂||SiO-Graphite全电池的能量密度相比于LiCoO₂||SiO-Graphite全电池提升了11%。

图4. CS-LiCoO₂的环境稳定性测试。(a-c) CS-LiCoO₂电极在空气环境条件下放置3，6，12 h的充放电比容量-电压曲线与(d)循环稳定性能曲线。

CS-LiCoO₂正极材料的环境稳定性良好，在室温环境下放置不同的时间 (3，6，12 h)，其首次充电比容量仍高于原始的LiCoO₂正极材料，而放电比容量以及电池的循环稳定性无负面影响。

【研究小结】

本文针对锂离子电池硅基负极材料在首次充电过程中发生较多活性锂损失的问题，提出了一种新型的正极锂补偿策略，在广泛使用的LiCoO₂正极材料表面原位引入Li₂O/Co预锂化纳米层用于补偿在负极的锂损失。在使用高载量CS-LiCoO₂正极（载量为18.5 mg cm⁻²）与SiO-Graphite负极组装而成的全电池（LiCoO₂||SiO-Graphite）测试中，电池的能量密度相比于未使用预锂化层的正极组装的全电池（LiCoO₂||SiO-Graphite）能量密度提升了11%。该方法能在颗粒尺度实现均匀锂补偿，与传统锂补偿添加剂方法相比，该补锂策略操作工艺简单，并有望能和现有电池制作工艺相匹配。

【参考文献】

Xiaoxiao Liu, Yuchen Tan, Wenyu Wang, Chunhao Li, Zhi Wei Seh, Li Wang, and Yongming Sun* Conformal Prelithiation Nanoshell on LiCoO₂ Enabling High Energy Lithium-Ion Batteries, Nano Letters 2020, http://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01413