光催化高级氧化二十年，g-C3N4为何异军突起？

光催化臭氧氧化，作为典型的高级氧化技术（AOP），具有优良的氧化性能，在实际生产生活中的废水处理领域极具应用前景。长期以来，光催化臭氧氧化受限于2个因素①缺乏具有可见光响应的光催化材料，且材料结构与活性的构效关系不明；②材料产生羟基自由基的机理不明。

基于上述研究背景，国家杰出青年基金获得者、中国科学院大学曹宏斌教授与德国莱布尼茨催化研究所Angelika Brückner教授综述了其课题组为了解决上述问题，围绕g-C₃N₄所展开的工作：①开发了具有优良的光催化臭氧氧化活性的g-C₃N₄材料，②揭示了材料的光生载流子传输机理和活性氧物种（ROS）产生机理，③厘清了g-C₃N₄结构与活性的构效关系，④分析了体系中g-C₃N₄的稳定性。此外，作者还探讨了催化剂设计和改进的原理及方向，并提出了将光催化臭氧氧化与催化臭氧氧化相结合的新构想，以期摆脱对光的高度依赖，实现长效的污水处理。

具体而言，作者首先介绍了其发现块状/纳米片状/多孔的g-C₃N₄可介导光与臭氧的反应，用于多种有机污染物的降解去除。以块状g-C₃N₄为例，在可见光和臭氧的协同下，其矿化模型污染物草酸的速率是单一的光催化体系（vis/O₂/g-C₃N₄）和臭氧氧化体系加和的95.8倍。为了揭示该体系的反应机理，作者开发了原位电子顺磁共振技术（EPR）来实时监测溶液中光生载流子的产生、传输及其与O₃/O₂反应产生ROS的过程。结果表明，仅存在O₂时，光生电子会通过效率较低的三电子途径将O₂还原至•OH (O₂ → •O₂^- → HO₂• → H₂O₂ → •OH); 当O₂气流中O₃的含量为2.1 mol%时，光生电子会通过效率更高的单电子途径将O₃还原至•OH (O₃ → •O₃^- → HO₃• → •OH)。随后，作者证实了g-C₃N₄的能带结构是决定其催化性能的决定性因素，并提出了基于“有效载流子数”的构效关系。具体而言，g-C₃N₄光生电子数量和还原能力之间的平衡取决于其带隙和导带底的电位，是决定g-C₃N₄催化性能的关键所在。此外，作者还进一步发现，在O₃或•O₂^-作用下，g-C₃N₄是极其稳定的；但是在•OH作用下，g-C₃N₄的庚嗪单元会被破坏，形成环戊二酸，并进一步被氧化至硝酸盐释放到水溶液环境中。幸运的是，•OH会优先进攻水溶液中的有机污染物，进而使得g-C₃N₄在光催化臭氧氧化过程中相对稳定。

总而言之，基于g-C₃N₄的光催化臭氧氧化系统，能充当•OH的原位“制造工厂”。考虑到•OH的反应活性，该体系不仅在环境净化领域有重要价值，而且在有机合成、聚合反应、分子筛制备、蛋白印迹方面均有巨大潜力。

1. 引言

1996年，Keiichi Tanaka开创性地建立了光、臭氧、光催化材料的耦合系统(UV/O₃/TiO₂)，掀起了光催化臭氧氧化研究领域的热潮。历经二十余年的发展，光催化臭氧氧化作为典型的AOP技术已被广泛应用于环境污染物的去除领域。简而言之，光催化臭氧氧化就是用O₃（E⁰=2.07 V_NHE）取代O₂（E⁰=1.23 V_NHE），用于光催化氧化，利用O₃更加优良的氧化能力和捕获光生电子能力。

与其他光催化研究领域类似，截至目前，研究最为广泛和成熟的是TiO₂介导的UV/O₃/TiO₂系统。然而，受限于TiO₂的光响应范围，该体系无法利用占太阳光谱42-43%的可见光。基于上述研究背景，可见光驱动的光催化臭氧氧化系统成为该领域的研究前沿。值得一提的是，2014年，Álvarez P. M.等设计构建了中试规模的太阳光驱动的光催化臭氧氧化体系，成功用于实际生产生活中的污水处理。

通常认为，限制光催化臭氧氧化技术发展的主要因素有以下两点。①缺乏可用于光催化臭氧氧化的具有可见光响应的光催化材料，且材料结构与活性的构效关系不明，阻碍了高活性光催化臭氧氧化体系的设计与开发。②材料产生羟基自由基的机理不明。众所周知，在光催化臭氧氧化体系中，•OH介导的间接氧化过程较O₃介导的直接氧化过程更为重要: •OH的氧化能力强，能高效氧化降解大气/水中有机污染物；其产生能力与体系的氧化活性直接相关。此外，O₃较O₂更易被光生电子还原，该过程不仅促进了光生载流子的分离传输及O₃的转化，而且大幅提升了体系的•OH产量。然而，电子/原子层面的反应机理不明，尤其是载流子传输方向及ROS产生机理有待进一步探究。

自2008年福州大学王心晨教授将g-C₃N₄用于光催化产氢以来，g-C₃N₄一直被认为是极具前景的可见光驱动的产氢材料。当前的研究也集中在修饰、改性以提高其光催化活性方面。例如，西安交通大学沈少华教授团队通过在惰性气氛中煅烧g-C₃N₄与NaBH₄的策略，成功制备了B-掺杂且含N-缺陷的g-C₃N₄材料，调节了g-C₃N₄的电子结构和能带结构，极大地提高了其光催化性能。江苏大学的Hui Xu和辛辛那提大学的Jingjie Wu等人通过2步煅烧法成功制备了2D g-C₃N₄ 和 2D/2D TMO/g-C₃N₄ Z-型异质结，大幅提升了g-C₃N₄的光催化产氢性能和量子效率。

已知g-C₃N₄导带位置较负，为-1.3 V_NHE，从理论上可预测其导带上的光生电子容易将O₃还原，有利于光催化臭氧氧化反应的进行。基于此，作者综述了其课题组为了解决上述问题，围绕g-C₃N₄所展开的系列工作，探讨了催化剂设计和改进的原理及方向，并提出了将光催化臭氧氧化与催化臭氧氧化相结合的新构想，以期摆脱对光的高度依赖，实现长效的污水处理。

2. g-C₃N₄介导的可见光催化臭氧氧化

2014年，Liao等设计构筑了第一例基于g-C₃N₄的光催化臭氧氧化系统，发现g-C₃N₄诱发了可见光和臭氧间强烈的协同作用，使得该体系在氧化去除草酸和双酚A反应中均展示出优良的催化活性。受此启发，作者所在的课题组通过优化反应前驱体，调整反应条件设计合成了一系列不同形貌的g-C₃N₄材料(块状/纳米片状/多孔的g-C₃N₄)，并将其用于光催化臭氧氧化中。结果表明，上述g-C₃N₄均具有优良的光催化臭氧氧化性能，能高效降解、矿化多种有机污染物。如图1所示，对照组实验表明(Vis+O₃+g-C₃N₄)组成的光催化臭氧氧化体系的活性显著优于其他体系，20 min内即可降解溶液中95%的草酸，相应的反应速率常数是光催化体系与臭氧氧化体系加和的95.倍。作者还发现，剥层得到的纳米片g-C₃N₄的活性显著优于块状g-C₃N₄。 

值得一提的是，作者亦通过芳香化合物的降解矿化反应突出展示了光催化氧化与臭氧氧化的协同作用： (Vis+O₂+g-C₃N₄)组成的光催化体系无法氧化去除对羟基苯甲酸（PHBA）；单纯的臭氧氧化对应的PHBA矿化率仅为48%；一旦将二者结合，(Vis+O₃+g-C₃N₄)组成的光催化臭氧氧化体系对应的PHBA矿化率则高达90.9%，这归因于该体系优良的•OH产生能力。

图1：g-C₃N₄的理化性质及不同反应体系中的草酸矿化率

3. 原位EPR技术揭示反应机理

为了揭示反应机理，作者通过原位EPR技术半定量了在不同气氛下（N₂、O₂、O₃ -2.1 mol% in O₂）, g-C₃N₄产生的光生电子。结果如图2所示，在可见光照下，O₃捕获的光生电子数是O₂的2-3倍，该结果源于O₃更为优异的氧化性和水中溶解度，即溶解在水中的O₃更易得电子被还原。此外，纳米片g-C₃N₄产生的光生电子的还原性能（还原O₂/O₃）显著优于块状g-C₃N₄，该结果与图1中的降解活性相符，对应纳米片g-C₃N₄更负的导带位置。

图2：块状与纳米片状g-C₃N₄在不同催化条件下（气氛）的光生电子

为了进一步揭示起决定性作用的活性氧物种，作者测试了体系中的•OH 与•O₂^-的产量。结果如图3所示， (Vis+O₂+g-C₃N₄)组成的光催化体系主要产生•O₂^- （80%）；(Vis+O₃+g-C₃N₄)组成的光催化臭氧氧化体系则主要产生•OH（90%）。由此可知，向光催化氧化体系中引入O₃能显著提升其选择性生成•OH的能力。基于此，作者指出仅存在O₂时，光生电子会通过效率较低的三电子途径将O₂还原至•OH(O₂ → •O₂^- → HO₂• → H₂O₂ → •OH); 当O₂气流中O₃的含量为2.1 mol%时，光生电子会通过效率更高的单电子途径将O₃还原至•OH(O₃ → •O₃^- → HO₃• → •OH)。为了证实该推论，作者检测了体系中的H₂O₂含量（图3d），结果表明仅有(Vis+O₂+g-C₃N₄)组成的光催化体系中有明显的H₂O₂生成，与预期相吻合。为了进一步突出•OH在光催化臭氧氧化体系的决定性作用，作者进行了捕获剂实验，发现叔丁醇（•OH捕获剂）的加入会显著降低草酸的去除效率（图3e），说明•OH是体系催化氧化草酸的决定性物种。此外，作者也比较了纳米片g-C₃N₄与块状g-C₃N₄产生•OH的量（3c, 3g），结果与前期矿化效果相符，突出了•OH在光催化臭氧氧化体系中的独特作用。

图3：块状与纳米片状g-C₃N₄在光催化体系与光催化臭氧氧化体系中的自由基产生情况与机制

4. 光催化材料优化、设计的准则

4.1 g-C₃N₄结构与活性的构效关系

如图4所示，通过对比不同煅烧条件后处理的g-C₃N₄光催化臭氧氧化去除草酸的速率，作者发现速率常数与g-C₃N₄的导带位置密切相关：导带越负，其去除草酸的速率越快。据此，作者推测g-C₃N₄的能带位置，尤其是导带位置与其光催化臭氧氧化性能密切相关；该推测也得到了后续有效电子和•OH半定量实验的佐证:导带越负的g-C₃N₄，其能用于O₂/O₃还原的有效电子数越多；(Vis+O₃+g-C₃N₄)体系的有效电子多用于还原O₃产生•OH， (Vis+O₂+g-C₃N₄) 体系的有效电子则多用于还原O₂产生•O₂^-。据此，作者提出了基于“有效电子”的机理来解释(Vis+O₃+g-C₃N₄)体系中g-C₃N₄结构与活性的构效关系。如图5所示，g-C₃N₄的能带结构决定了其光生电子的还原能力，导带越负其还原能力越强，越有利于O₃还原。因此，能用于O₃还原的有效电子数越多，体系生成•OH的能力也越强，越有利于有机污染物的矿化。

图4：不同煅烧条件后处理的g-C₃N₄的能带位置及其光催化臭氧氧化去除草酸的性能

图5：基于“有效电子”的g-C₃N₄结构与活性的构效关系

4.2催化剂的设计准则

基于上述的实验结果，作者进一步指出了基于g-C₃N₄材料的光催化臭氧氧化体系的设计准则。如图6所示，主要的策略有以下3种。

①能带结构调整：在减小g-C₃N₄的同时，调控其导带位置，使导带更负，促进有效电子对O₃的还原。

②构筑Z型异质结：与另一种合适的可见光半导体材料（如WO₃、BiVO₄等）结合，构筑Z型异质结，保留二者强的氧化还原能力。

③构筑双功能复合材料：与催化还原O₃能力优良的半导体材料（如MnO₂、ZnO等）组成Z型异质结,一方面保留强的氧化还原能力，另一方面引入O₃还原的活性位点。

图6：基于g-C₃N₄材料的光催化臭氧氧化体系的设计策略

5. (Vis+O₃+g-C₃N₄)体系中g-C₃N₄的稳定性

g-C₃N₄的稳定性决定了(Vis+O₃+g-C₃N₄)体系能否应用于实际的生产生活中。考虑到体系中存在的多种活性氧物种，作者考查了不同活性氧物种对g-C₃N₄的作用。结果表明，在O₃或•O₂^-作用下，g-C₃N₄是极其稳定的；但是在•OH作用下，g-C₃N₄的庚嗪单元会被破坏，形成环戊二酸，并进一步被氧化至硝酸盐释放到水溶液环境中。

考虑到污水净化体系中存在大量的有机物，作者考查了不同有机分子（草酸、苯、苯酚、噻吩等）存在时，g-C₃N₄的稳定性。结果表明，•OH会优先进攻水溶液中的有机污染物，进而使得g-C₃N₄在光催化臭氧氧化过程中相对稳定。

最后，基于上述研究内容，作者提出了将光催化臭氧氧化与催化臭氧氧化相结合的新构想（图7），以期摆脱对光的高度依赖，实现长效的污水处理。

图7：光催化臭氧氧化与催化臭氧氧化相结合的设计构想

6. 总结

长期以来，光催化臭氧氧化技术的发展受限于2个因素①缺乏具有可见光响应的光催化材料，且材料结构与活性的构效关系不明；②材料产生羟基自由基的机理不明。本文围绕g-C₃N₄介导的光催化臭氧氧化体系综述了以下内容：①具有优良的光催化臭氧氧化活性的g-C₃N₄材料的开发，②材料的光生载流子传输机理和活性氧物种（ROS）产生机理，③g-C₃N₄结构与活性的构效关系，④体系中g-C₃N₄的稳定性。此外，作者还探讨了催化剂设计和改进的原理及方向，并提出了将光催化臭氧氧化与催化臭氧氧化相结合的新构想。总而言之，该体系不仅在环境净化领域有重要价值，而且在有机合成、聚合反应、分子筛制备、蛋白印迹方面均有巨大潜力。