CCS Chemistry | Cs4PbBr6纳米晶为什么发光？高压实验来揭示

全无机卤素钙钛矿（Cs₄PbX₆，X=Cl，Br，I）是典型的零维钙钛矿材料，其中Cs₄PbBr₆的单晶和纳米晶形态都具有较高的激发结合能和光致发光量子产率，在发光领域具有潜在的应用价值。常压下，既可以制备出发光的Cs₄PbBr₆纳米晶，又可以制备出不发光的Cs₄PbBr₆纳米晶。早在20世纪90年代，人们就已经开始对Cs₄PbBr₆进行了系统研究，认为Cs₄PbBr₆不具有荧光效应。直到2016年，Cs₄PbBr₆首次以“零维卤素钙钛矿”角色走进公众视野，并且展现出高效发光的特性。然而，学者们关于它的发光来源却存在着巨大分歧，并陷入了激烈的争论，这严重阻碍了针对此类“明星材料”的设计与应用。部分科学家认为Cs₄PbBr₆带隙很宽且难以产生激子复合发光，其绿光发射主要来自包裹的痕量CsPbBr₃ 纳米颗粒。然而CsPbBr₃粒径非常小，且含量少，常规的结构表征技术并未观测到CsPbBr₃的结构信号。而另一部分科学家则认为Cs₄PbBr₆纳米晶的荧光源于其内部的本征Br空位缺陷。至今，这两种争论仍然悬而未决。

压力作为独特的热力学变量，是研究纳米材料的结构和发光行为的有力手段之一。吉林大学的肖冠军教授和邹勃教授课题组曾探讨过CsPbBr₃纳米晶高压下光发射行为和变化规律，并以不发光的Cs₄PbBr₆纳米晶为起始材料，提出了“压力诱导发光”的概念。针对于Cs₄PbBr₆纳米晶发光的争论，作者提出了引入压力维度，利用高压的方法来验证Cs₄PbBr₆纳米晶发光的物理机制。

 图1

作者首先通过第一原理密度泛函理论（DFT）对引入Br空位构建的Cs₄PbBr₆进行了理论研究。导带底主要来自Pb的6p非键轨道的贡献，对外界压力敏感；价带顶Br由Pb的6s轨道和Br的4p轨道耦合所决定。空位形成正电中心束缚电子，在费米能级处形成电子占据的缺陷态。通过计算不同压力下Cs₄PbBr₆的电荷跃迁能级，表明随着压力的增加，Br空位缺陷能级逐渐升高，缺陷态能级和导带底之间的能级差逐渐减小。因此，光照激发下，导带中的激发电子跃迁到Br空位缺陷态而产生的发射，在压力的作用下将持续红移（图1）。

图2

 图3

随后，作者对发光的Cs₄PbBr₆纳米晶进行了高压荧光实验（图2&3），在低于1.4 GPa压力范围内，荧光峰位逐渐向长波长方向红移；当压力高于1.4 GPa时，荧光突然开始向短波长方向蓝移。当压力高于1.65 GPa时荧光猝灭。高压实验结果与计算结果并不一致。更重要的是，在这个过程中，Cs₄PbBr₆纳米晶并未经历结构相变，若荧光源于本征Br空位，荧光不应该在高压下发生猝灭，从而排除了本征Br空位缺陷作为Cs₄PbBr₆发光起源的可能性。此外，在这个压力范围内的实验现象却与CsPbBr₃纳米晶随压力的变化完全吻合。进一步加压至3.01 GPa，Cs₄PbBr₆纳米晶突然出现宽发射的白光，这与Cs₄PbBr₆纳米晶的结构相变有关，并已在前期工作当中得到很好的证实（Nat. Commun. 2018, 9, 4506）。

通过比较理论和实验结果，作者发现常压下Cs₄PbBr₆纳米晶的绿色发射主要来自嵌入Cs₄PbBr₆基质中痕量CsPbBr₃ 纳米颗粒，而非卤素空位引起的固有发射。随着压力的增加，推断出发光的初始行为可归因于内嵌的CsPbBr₃杂质，而突然出现的宽发射则由纯Cs₄PbBr₆纳米晶而引起。此外，作者还证明了常压下发光的Cs₄PbBr₆纳米晶吸收光谱具有一个尖锐的吸收峰和长长的低能区吸收坡，主要源于Cs₄PbBr₆和CsPbBr₃纳米晶吸收光谱的叠加。

作者认为，高压研究为Cs₄PbBr₆纳米晶的发光机理提供了新的证据，有望成为解决常压下部分科学争端的有效工具。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry 2020年第二期。

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