透射电镜揭开有机无机杂化钙钛矿分解的神秘面纱

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近日，北京大学、哈尔滨工业大学、石家庄铁道大学、中科院深圳先进技术研究院等单位合作，利用透射电子显微镜，系统研究了有机无机杂化钙钛矿在电子辐照下的结构不稳定性，揭示了有机无机杂化钙钛矿普适性的分解路径，探究了影响其分解的主要因素，提出了抑制分解的有效策略，并且根据它们对电子束敏感的特征，提出了在电镜表征过程中如何正确判断是否有分解以及缓解分解过程等。相关成果分别发表在Advanced Materials和Science Bulletin上，来自哈尔滨工业大学和北京大学联合培养博士研究生陈树林和石家庄铁道大学研究生张颖为文章的共同第一作者，北京大学高鹏研究员、哈尔滨工业大学亓钧雷教授、石家庄铁道大学赵晋津教授和中科院深圳先进技术研究院李江宇教授为共同通讯作者，详见：

• General decomposition pathway of organic-inorganic hybrid perovskites through an intermediate superstructure and its suppression mechanism, Advanced Materials, 2020, 2001107， doi: 10.1002/adma.202001107；

• Transmission electron microscopy of organic-inorganic hybrid perovskites: myths and truths, Science Bulletin 2020 (in press), arXiv:2004.12262.
  

该合作团队在过去几年一直致力于有机无机杂化钙钛矿分解机理的研究。他们通过自生长方式利用温度梯度和毛细效应，在多级孔半导体基底上自主装制备了高质量的MAPbI₃大单晶薄膜（Science Bulletin 62, 1173–1176, 2017）。他们借助透射电子显微镜，通过严格控制电子束剂量率，研究了大单晶MAPbI3的电子衍射标定问题，发现了该材料即使在低电子束剂量下也不稳定，估计了在电子束辐照条件下避免损伤的阈值条件，并揭示了相应的分解路径（Nature Communications, 9, 4807, 2018）。在前期工作的基础上，他们最近进一步验证了所提出的分解路径是否具有普适性，并探究了影响分解的主要因素，提出了抑制分解的策略。

超结构衍射点代表的有序空位是由于电子照射下卤族离子的丢失所致，因此与杂化钙钛矿的分解密切相关。连续的电子衍射分析表明，MAPbI₃的分解可能先是由碘离子的丢失引起的，形成超结构相MAPbI_2.5，然后进一步丢失甲胺根离子和剩余的碘离子形成MA_yPbI_2.5-z (0≤y≤1和0≤z≤0.5)，伴随着超结构相的消失，最后分解成PbI₂。类似的分解过程在MAPbBr₃辐照过程中也被观察到。故而无论是四方的MAPbI₃还是立方的MAPbBr₃，在电子束的辐照下都会产生有序的卤族离子空位，生成MAPbX_2.5中间相，并进一步丢失甲胺根离子和剩余的卤族离子，最终造成钙钛矿结构的崩塌，生成卤族铅化物（PbX₂）。

值得注意的是，由于MAPbI₃的分解产物PbI₂的电子衍射图谱和MAPbI₃的衍射图谱十分接近（通常PbI₂会比MAPbI₃少一些衍射点），但很多文献却没有注意到这些细微的差别，从而错误地把PbI₂的衍射图谱标定成MAPbI₃（如表1所示）。相比较而言，文献里MAPbBr₃的电子衍射标定几乎都是正确的，因为MAPbBr₃结构相对较稳定，损伤的阈值剂量要更高。

可以注意到，这类杂化钙钛矿在较低的剂量下就会发生损伤并分解成卤族铅化物。这极大地阻碍了精细的电镜表征，包括原位实验研究其在不同外场下的分解机理，故而有必要探究如何去抑制分解、稳定结构。研究者通过对连续的电子衍射图谱分析发现当电子束剂量为791 e Å^-2时，MAPbI₃就已经完全分解成PbI₂了。而在MAPbI₃上下两面都包覆上薄层的非晶碳后（~10 nm），由于较薄的非晶碳层可以作为扩散的障碍层，阻碍了离子的丢失，所以即使电子束剂量增加到7600 e Å^-2，钙钛矿的特征衍射点(002)依旧可以被观察到，说明包覆可以起到稳定结构抑制分解的作用。研究者进一步通过SEM-EDS的定量分析和形貌演变说明了碳包覆抑制分解的作用。

另外，研究者利用低电子束剂量成像技术系统地研究了不同实验条件下杂化钙钛矿的结构不稳定性，揭示了最优的透射电镜表征条件（Transmission electron microscopyof organic-inorganic hybrid perovskites: myths and truths, Science Bulletin2020 (in press), arXiv:2004.12262.）。他们利用透射电镜低温杆（Gatan636）将温度降到−180 ℃，观察到当电子束剂量为150 eÅ^-2时，钙钛矿就已经发生了非晶化转变。而在常温和较高温（90 ℃）的时候，均需要较大的电子束剂量（450–520 e Å^-2）才能诱发MAPbI₃到PbI₂的转变。这说明低温并没有阻碍钙钛矿的分解，反而会导致快速的非晶化转变。

此外研究者还探究了电子束加速电压以及钙钛矿的暴露晶面对其稳定性的影响。他们发现较高的加速电压有利于降低损伤，进而说明了有机无机杂化钙钛矿的损伤机理主要为电离损伤机制（radiolysis），而非碰撞损伤（knock-on）或加热效应（heating）。故而说明表征有机无机杂化钙钛矿时应该用相对较高的电压以降低损伤。此外他们还发现MAPbI₃ (100)面比(001)面更稳定，这可能是由于碘离子在（100）面的扩散势垒高，难以扩散，从而表现得更加稳定。此发现也可以对晶面调控工程给予指导，例如合成（100）面暴露的钙钛矿有可能提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

图5. 加速电压和暴露的晶面对MAPbI₃电子束敏感性影响

基于这些发现，他们借助于直接电子探测相机（K2），在电子束剂量为3.1e Å^-2时，成功拍摄了MAPbI₃原始的原子结构，其对应的傅里叶变换图谱可以和模拟的衍射图谱吻合。而当电子束剂量增加为 6.2 e Å^-2，对应的傅里叶变换图谱中就出现了微弱的超结构衍射点；当剂量进一步增加到24.9 e Å^-2，超结构衍射点变得较为明显。这些发现进一步表明了杂化钙钛矿对电子束的敏感性，只有较窄的窗口才能实现无损表征。

图6. MAPbI₃和超结构相的原子结构

在以往的大量研究中，有机无机杂化钙钛矿的透射电镜表征是在较高电子束剂量下进行的，它们对电子束的高度敏感性容易被忽略。因此，即使对于相对剂量较低的衍射模式成像，得到的实验数据与理论也存在差异。考虑到HRTEM、STEM、EELS和EDS下的剂量通常比电子衍射成像高得多，故而预计会产生更严重的损伤。对于这些损伤，有利的一面是帮助我们理解这些材料的失效机理，也为理解实际器件的失效机制提供了一些有益的启示。另一方面，还可以在显微镜中探究通过包覆等策略抑制其分解的机制，进而为器件设计提供有益参考。值得注意的是，虽然关于失效机制已经有一些原位TEM研究报道，但考虑到他们使用的电子束剂量较高，因而电子束诱导的损伤可能对实验现象造成了较大得影响。

因此，为了避免对实验数据的误解，在表征过程中，无论是原位电镜还是常规电镜表征都应注意保持较低的剂量成像。高电压、包覆层、较薄的样品和合适的晶带轴均有助于减轻由于电离辐射造成的损伤。对于低温透射电镜方法，单纯的低温可能会引起快速的非晶化转变（Adv. Mater. 2018, 1800629；Transmissionelectron microscopy of organic-inorganic hybrid perovskites: myths and truths,Science Bulletin 2020 (in press), arXiv:2004.12262），但最近文献表明冷冻电镜方式却可以有效地降低电子束损伤（Nano Energy 2020; 73: 104820）。因此到底是冷冻制样过程中样品表面产生的非晶冰层还是低温起到的保护作用还有待进一步探究。

此外，数据记录系统对于减少损伤也很重要。有研究组采用iDPC-STEM成功地获取了相对比较稳定的MAPbBr₃的原子分辨图像，并用高量子探测效率的DDEC相机获得了MAPbI₃的高分辨晶格像（Adv. Energy Mater. 2020, 1904006），表明利用电镜来揭示这些材料的原子结构是完全可行的。可以预期，在不久的将来，其他一些低剂量成像技术或记录系统也将被用于这些材料的研究。可靠和稳健的成像将会极大地推进对这些材料构效关系的广泛研究，有利于探究材料中点缺陷、层错和畴壁等缺陷的原子结构，澄清是否存在缺陷对、极性/非极性等争议问题，并揭示其对光电性能的影响。此外，在显微镜上还可能进行大量的原位TEM研究，进一步揭示基于有机无机杂化钙钛矿的太阳能电池的工作原理以及在不同的环境中（加热， 光照，电偏压，暴露空气等）的失效机制，推进其商业化应用而奠定基础。

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