《Adv Mater》高效又稳定的钙钛矿发光二极管！

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本文详细研究了甲脒碘化铅（FAPbI3）基PeLEDs的降解过程，结合实验和理论研究，进一步揭示了Cs+和Rb+离子掺杂的PeLEDs具有15.84%的外量子效率，是碱-阳离子掺杂FAPbI3器件中最高的。更重要的是，PeLEDs显示出显著增强的操作稳定性，实现了3600分钟的半衰期。

钙钛矿型发光二极管（PeLEDs）稳定性差是阻碍其商业化的关键问题。来自香港中文大学等单位的科研团队的最新研究表明，FAPbI₃在运行过程中的降解与离子迁移有直接关系，在FAPbI₃中加入Cs⁺和Rb⁺二元碱离子可以抑制离子迁移，显著提高PeLEDs的使用寿命。相关论文以题为“Stabilizing Perovskite Light-Emitting Diodes by Incorporation of Binary Alkali Cations”发表在Advanced Materials上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907786

近年来，溶液法制备金属卤化物钙钛矿引起了包括发光二极管在内的科学界的极大兴趣。金属卤化物钙钛矿除了具有低的制备成本和可调谐的发射波长外，由于其具有高的光致发光量子效率、窄的发射线宽（即高的色纯度）和低的电子陷阱态密度，在实现高性能LED方面显示出巨大的潜力。在过去的5年里，PeLEDs取得了重大突破，EQE从2014年的0.76%提高到了最近的21%以上，尽管电致发光（EL）效率得到了迅速发展，但由于器件稳定性差，PeLEDs的商业化仍然具有挑战性，这主要是由于钙钛矿材料在空气暴露或偏压下的降解。如钙钛矿基光伏器件所示，在偏压应力作用下，移动离子的迁移导致钙钛矿晶格的破坏和移动离子向相邻层的渗透。在PeLEDs中，存在更高的电场，并可能加剧离子迁移问题。迄今为止，人们探索了使用钝化剂来钝化PeLEDs中的缺陷和阻止离子迁移，从而提高EL性能和操作稳定性。

在这项工作中，作者仔细研究了偏应力作用下FAPbI₃基近红外光谱的降解，并通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）提供了卤化物离子迁移的直接证据。探索了在FAPbI₃钙钛矿中加入碱金属离子进行成分调整的方法。在纯FAPbI₃钙钛矿中掺入Cs⁺和Rb⁺后，离子迁移受到了很大的抑制，PeLEDs的寿命得到了显著的提高。结合实验数据和DFT的计算，尽管Cs⁺和Rb⁺在提高PeLEDs的工作稳定性方面都起到了积极的作用，但是Cs⁺和Rb⁺引起PeLEDs的增强的潜在机制是不同的。

结果表明，在钙钛矿薄膜中，Cs⁺离子贯穿整个体，而Rb⁺离子则自发地分布在薄膜的表面。通过进一步的化学键分析，Cs⁺和Rb⁺都增加了周围I^-阴离子的净原子电荷，导致阳离子和无机骨架之间更强的库仑相互作用，并可能增加I^-空位的形成能。因此，Cs⁺和Rb⁺离子的存在分别有效地阻断了离子在体和沿晶界的迁移途径。结果，NIR-PeLEDs的EQE从纯FAPbI₃装置的12.06%提高到Cs⁺–Rb⁺装置的15.84%。显著提高了器件的工作稳定性。

图1。a）典型的FAPBI₃基PeLEDs的电流密度和辐射率与驱动电压的关系。插图显示了原理图设备结构。b）FAPBI₃基PeLEDs的EQE—电流密度曲线和ECE—电流密度曲线。c）等电流密度为100mA cm^-2时，EQE和辐射衰减。插图显示了保持恒定电流密度的外加电场。d）用TOF-SIMS深度剖面法测定新鲜（左）和降解（右）FAPBI₃基器件中离子种类的分布。

图2。钙钛矿薄膜的表征。a–c）a）FA、b）FACs、c）FARb和d）FACsRb薄膜的表面SEM图像。SEM图像的比例尺为1μm.e）XRD和f）时间分辨PL光谱。g）A位无机阳离子在复合膜中的垂直深度分布。

图3。钙钛矿中Cs⁺和Rb⁺离子的位置及其对Cs⁺和Rb⁺离子周围I^-阴离子净原子电荷的影响。a-c）最稳定的结构：a）纯FA，b）FACs，和c）FARb钙钛矿。d）Cs⁺离子周围12个最近邻I^-离子的净原子电荷与纯FA钙钛矿的净原子电荷的比较。e）Rb⁺离子周围8个最近邻I^-离子的净原子电荷与纯FA钙钛矿的比较。

图4。PeLEDs的性能比较。a）基于FA、FACs、FARb和FACsRb钙钛矿的PeLEDs的EQE电流密度曲线和b）ECE电流密度曲线。c）基于FACsRb器件的电流密度和辐射率与驱动电压和d）EQE最大统计分布。

图5。操作稳定性试验。a）在100mA cm⁻²的恒定电流密度下记录的基于FA、FACs、FARb和FACsRb的器件的EQEs。b、c）TOF-SIMS深度剖面法研究了新鲜（b）和降解（c）FACsRb基器件中成分的分布。

（文：爱新觉罗星）

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