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π-共轭聚合物，因发现其掺杂聚乙炔(PA)具有高导电率，表明可以用于创建有机合成金属相以来，获得了科学和行业人员的特别关注。目前用于阐述掺杂PA的拓扑带理论和导电之间的关系最成功的模型就是，苏-施里弗-黑格(SSH)模型。基于此模型，研究者一直希望能够获得可控能带间隙的π-共轭聚合物。尤其是窄能带间隙的π-共轭聚合物，由于它们的近红外应用以及高导电率和双极性的电荷传输性质的潜在价值。然而，目前本征导电π-共轭聚合物的合成仍然难以捉摸。随着表面合成技术的迅速发展，为工程纳米材料的研究提供了新的范式，同时也克服了湿法合成化学的溶解度限制。这种新方法的有效性，最近在石墨烯纳米带上得到了验证，从而合理地设计出了稳定的拓扑SSH量子相位。受到以上研究的启发，近日，瑞士联邦材料科学与技术实验室的Oliver Gröning等人在一维π-共轭聚合物中利用拓扑电子相变来规避金属相的不稳定性。通过密度泛函理论、紧束缚以及GW计算，研究者成功预测了聚合物从平凡态到非平凡态的拓扑转变。随后，研究者利用自定义设计的前驱体进行表面合成，制造出由1D线性桥接的并苯基团组成的聚合物，当这些聚合物在拓扑非平凡相靠近拓扑过渡点时，具有窄的带隙和隙内零能边缘态。同时，研究者还揭示了拓扑类型和1D π-共轭聚合物的共振形式之间基本的连接方式。该研究成果以题为“Tailoring topological order and π-conjugation to engineer quasi-metallic polymers”的论文发表在《自然·纳米技术》上（见文后原文链接）。图1a采用线性桥接并苯聚合物的结构家族，举例说明了与结构相关的拓扑相变和相应的带隙闭合的概念。紧束缚(图1b)，DFT以及GW计算表明了最高分子占据轨道(HOMO)和最低分子未占据轨道(LUMO)的间隙和并苯尺寸n(n为并苯的苯环数)之间形成了单调递减的函数，正如预期的那样，前沿轨道的离域化也在增加。因此，线性桥接的并苯聚合物的序列可以被理解为表示离散变量n中的拓扑相变。根据拓扑带理论，这样的相变必然存在一个金属相，即界面零带隙。图1显示了这种转换发生在一个特定的结构附近，即亚乙炔基桥联的并五苯聚合物(n = 5)。此外，并五苯还具有间隙内零能边缘状态的特征，证明它恰好位于非平凡拓扑相位区域的起始点。基于上述的理论策略，研究者使用表面合成法生产了两种不同的并苯结构系列聚合物。研究者合成了所需的分子前体4BrAn(9,10-双(二溴代乙烯)-9,10-二氢蒽)和4BrPn(6,13-双(二溴代乙烯)-6,13-二氢戊烯)。这些前驱体具有=CBr2的功能。前驱体通过周期性偶联，形成了蒽(n = 3)和并五苯(n = 5)聚合物，其结构和电子表征见图2和图3。图3 并五苯(n = 5)聚合物的实验和理论结果。在Au(111)上覆盖沉积一个4BrAn或4BrPn的亚单层，然后在500 K处退火，从而形成长聚合线。用协同功能化的探针进行高分辨率非接触式AFM(nc-AFM)成像显示，聚合物是平面的，由完整的蒽(图2a，b)和并五苯(图3a，b)组成，并由线性桥连接(图2b和图3b)。通过对蒽聚合物分析得知，计算得到的能带结构(图2c)和dI/dV(图2e)与实验结果吻合良好。此外，有限蒽链的DFT电子结构显示了末端态的缺失(图2f)，并且对聚合物的末端终止-氢结构的检测也显示了无间隙拓扑边缘状态的特征(图2g,h)。以上结果表明，正如图1a所预测的那样，蒽聚合物处于一个拓扑平凡的电子相。同时，对并五苯(n=5)分析可知，DFT计算显示了色散的VBs和CBs的存在(图3c)。STS显示了两个150 meV和200 meV的谐振(图3d)，将其分配到VB和CB的边缘(图3e)，从而形成了约为~0.35 eV的窄带隙。尽管DFT模拟不能准确地预测聚合物的本征带隙大小，但它们很好地描述了两种聚合物的VB和CB边缘的前沿轨道特征。对于并五苯聚合物的拓扑类，DFT计算预测了有限聚合物链H-端存在的间隙零能边缘状态(图3f)，从而将其定位在结构相图的非平凡区域。从实验上看，如图3g,h所示，在费米能级上STS很容易观察到这种末端态的强共振，证实了它的非平凡拓扑性质。研究者采用与上面相同的合成方法得到了属于熔融的双蒽聚合物(图4)，验证了通过调整其结构拓扑相边界实现窄带隙聚合物可以扩展到其他结构家族的猜想。实验与理论相结合得知(图4)，与并五苯类似，双蒽聚合物也位于非平凡区的拓扑转变附近。通过以上的研究可知，单全局最小值的存在为系统调整以实现金属相提供了可能性。此外，这些发现强调了蒽聚合物采用的是π-共轭的亚乙炔基芳香结构，而这两种拓扑上非平凡的聚合物更倾向于积云状的醌型。进一步分析得知，拓扑与π-共轭转变之间存在着直接的联系；带隙的大小取决于与拓扑相变的接近程度，也就是与退化的前沿轨道交叉能级的变化。综上，该研究建立了拓扑量子相位与π-共轭聚合物的共振形式改变之间基本的关系。未来，π-共轭聚合物可以在分子电子学、光电子学、有机太阳能电池和量子信息技术等领域中得到广泛应用。
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原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0668-7
来源：高分子科学前沿
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