高熵合金的纳米力学与纳米结构的高熵合金：闲聊那些年写过的文章

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【作者简介】邹宇，多伦多大学材料系助理教授。本科、硕士、博士分别在北京航空航天大学、加拿大麦吉尔大学和瑞士苏黎世联邦理工学院材料专业学习，博士期间在日本京都大学访问，在麻省理工学院的机械系完成博士后。目前其课题组主要从事金属材料开发，微纳米力学和金属增材制造等方向的研究。高熵合金领域的相关成果发表在Nature Commun、Nano Letters、Acta Materialia、Scripta Materialia等期刊。（网站：https://mse.utoronto.ca/faculty-staff/professors/zou-yu/）

因为北美疫情的原因，学校的实验室已经关闭两个月了。这段时间主要写写基金申请和学生一起改改论文。报着对过去数据负责的原则，把当年的一些高熵合金的结果总结了一下，最近有三篇文章上线。也想借此分享一下当年读博士的时候做这个课题的一点儿经历和感悟。

话说高熵合金，应该算是现在金属领域最热门的一个方向之一。基本上做金属材料的人都听过这个概念，甚至不是做金属材料也都听过。高熵合金（High-entropy alloys）简称HEAs，是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。以往的合金中主要的金属成分可能只有一至两种。例如会以铁为基础，再加入一些微量的元素来提升其特性，因此所得的就是以铁为主的合金，比如钢。但是高熵合金中所有组元的元素都接近于等比例，比如A、B、C、D、E五重元素都接近20%的比例混合。原来的人一般都不会这么设计材料，因为所有元素含量多了容易偏析，容易生成复杂的有害相，并且成本也会显著提高。不过从基础研究的角度来看，在另一个金属固溶体里，没有区分哪个元素是溶质，哪个元素是溶剂，所有元素“平等”，这样的结构听起来还是挺有趣的。

我开始接触到高熵合金这个概念的时候大概是2013年，当时这个方向还没有现在这么火。纯属偶然的一个机会，HEA成了我博士课题的一个side project（附带项目）。当时主要的课题是离子晶体的力学性能和尺寸效应，另外准晶体的微纳尺度力学性能是我自己后来开辟的一个课题。记得在博三的时候，导师有一天正好当隔壁一个组一个博士生开题报告的委员会成员，发现这个学生合成的材料可以跟我合作一下。他拿给我一个指甲大小的一个样品，告诉我这叫“高熵合金”，让我切几个micropillar （微柱）压一压。我从来没听说过这种材料，不过还是按照导师的意思去做了一下。因为我FIB（聚焦离子束）和Nanoindenter（纳米压痕）都很熟练，一个周末就把所有的结果都做完了。当时做得这个样品是体心立方难熔的高熵合金（Nb-Mo-Ta-W），做出来的结果还有点意思，尺度效应跟四种单元素的合金都很不一样，后来做了些简单的分析，又花了一个周末时间补了几张SEM（扫描电镜）和TEM（投射电镜）的照片。因为这可能是最早的几篇用纳米力学的办法研究高熵合金文章，应该是第一个用纳米力学（微柱压缩）研究体心立方高熵合金的文章（当时这个领域大家主要工作都放在块体的面心立方的Canton alloy CrMnFeCoNi上）所以也很快被Acta Materialia接受了 。

图1. [001] 取向的NbMoTaW 高熵合金的微柱和对应的应力应变曲线。【1】

但是我做这种难熔高熵合金的时候发现这个材料特别脆，甚至用手抛光样品的时候样品都会碎。从简单的SEM照片上面，我可以看到似乎是因为沿着晶界断裂。我猜测这种高熵合金脆性主要是因为晶界偏析引起，而晶体本身的塑性还可以。我们用电弧熔炼的办法制备样品，这种高熵合金的样品做不大，最大纽扣大小。问题是怎么能测出来这个高熵合金本征的断裂韧性和带晶界的断裂韧性呢？正好，2014年秋天我拿到一个JSPS（日本学術振興会）的交流项目，在日本京都大学机械系北村隆行组交流了半年。他们组对于用FIB制备micro-cantilever（微型悬臂梁）然后用原位的TEM来做断裂测试非常有经验。我在一个日本学生的细心指导下，成功的制备出来比较好的样品，然后在电镜下面做原位测试。另外，同在北村组从哈工大去访问的于老师帮助我做了有限元模拟。所有文章计划的结果在2014年底就都做好了。不过ETH的导师非要再补做一个APT（原子探针），看看是否真是因为晶界偏析导致的断裂。其实就算没有APT，结果也可以发了，不过导师一直坚持，结果很长一段时间不是FIB 有问题，就是APT有问题，最后这部分成果2017年才发表。

图2. 单晶和双晶的NbMoTaW高熵合金的悬臂梁测试和断面【2】

说到在日本交流的半年，收获颇多。一部分关于准晶的工作也是在那儿完成，2016年发在Nature Communications上【3】。在京都大学的实验室里，日本学生做事情非常守规矩，井井有条，做事情非常细致，我向他们学了很多。比如，每次都认认真真的做实验记录，用完设备后要务必仔细检查。我当时住在京都大学主校区（吉田校区）的留学生公寓，而实验室在桂校区，每天往返要一个半小时，并且有几次错过了最后一班班车，只能绕远坐火车在转地铁回宿舍。那段时间结识了很多朋友和老师，包括从中国过来访问的老师和同学，还有很多日本的老师，后来也一直有联系和合作。说些题外话，这半年我还去东京大学和东北大学各访问了一周。在东京大学我拜访了准晶体方面的专家Keiichi Edagawa （枝川圭一）教授；在东北大学拜访了半导体力学方面的专家Ichiro YONENAGA；两位教授非常客气，请一个素不相识的学生吃饭。后来多伦多大学和东京大学材料系每年都有联合的workshop，就经常有机会见到枝川教授了。

短暂而愉快的日本访问很快就结束了。因为有了一些结果和文章，后来导师感觉我毕业应该不是大问题了，所以就给了我很多自由度。另外一个小的进展，就是源自和同学的一次讨论。在ETH的时候每天中午大家都会在Hönggerberg（ETH的科学城校区）的食堂吃饭，一天我和同组的同学马欢（现在在Bruker中国上海）吃饭。马欢是组里面磁控溅射镀膜的好手，因为他博士课题是做钨薄膜的，也是体心立方结构。当我们聊到高熵合金的时候，就想能不能用磁控溅射的办法做一个NbMoTaW的高熵合金的膜，如果控制的好，肯定是纳米晶的，强度肯定会很高，我们一拍即合。一个周末后，马欢兴奋的把镀的膜拿给我。后来我们做了表征，发现还真是成分均一的高熵合金，晶粒大小可以控制在50-150nm。又过了一个周末，我把力学测试的结果和分析都做出来了，拿给导师看，导师也很兴奋。我说可能还差点儿，如果我们能证明这个材料热稳定性比难熔材料好那就更好了。这一点是看了Chris Schuh (MIT)的一些文章受了一些启发，不管从热力学还是动力学的角度高熵纳米晶都应该是更稳定的。结果我们在1100℃把样品加热了三天三夜，这种纳米晶的晶粒基本没有丝毫没变，强度仍然很高，而纳米晶的钨合金已经不再是纳米晶了，强度只有原来的1/5。后来，我花了一个月的时间把文章写了出来，当时自我感觉还不错，投了几个很高档次的杂志，结果很可惜没有被接受，最后2015年发表在Nature Communications上了【4】。

图3. 纳米晶的NbMoTaW 和纯W微观力学性能和热稳定性的比较。【4】

接下来的一个问题就是纳米晶的高熵合金和单晶的高熵合金在高温下面的力学性能哪个更好。我们本科材料科学基础课的时候都学过，发动机叶片经过了几代的发展，从多晶到柱状晶，再到单晶。单晶的高温性能最好，原因是在一定高温下晶界要比晶体内部强度低。我和ETH组里的同事Jeffrey Wheeler合作用高温的原位纳米压痕分别测试了单晶NbMoTaW和纳米晶NbMoTaW的从室温到600 ℃力学性能，发现纳米晶的力学性能一直很优异，比目前发现的其他的纳米晶材料高温比强度都要高（包括纳米晶的高温合金和难熔金属）。后来这篇文章在我毕业后被接收了。但是很可惜目前我们只做到了600 °C，600 °C对于难熔合金温度显然不够，将来希望能测到1000 °C。另外，可能这种难熔的高熵合金的抗氧化性不是很好，在实际应用中可能是个问题。

图4.单晶和多晶高熵合金微柱的压缩试验【5】

我博士期间主要做了一种体心立方（bcc）的高熵合金，其实毕业前还做了一些面心立方(fcc)的高熵合金，以及一些其他bcc的结构，可惜后来没机会好好整理出来。后来发现有很多类似的体系和工作都发表了很好的 工作。因为疫情大家有更多时间写文章，幸好EHT的师妹肖媛同学做了大量细致的实验工作和分析，最近把几个典型的fcc 和bcc的高熵合金结果都放在一起做了一个系统的比较【6,7,8】。

图5. 系统的比较了NbMoTaW单晶和纳米晶的断裂韧性。证明纳米晶的强韧化提高。Scripta Materialia【6】

图6. 系统地比较了CrCoNi, CrFeCoNi, and CrMnFeCoNi三种FCC合金的Size effect (尺寸效应)，strain rate sensitivity (应变率敏感性), activation volumes (激活体积）Materials and Design【7】

图7.  系统地比较了两中FCC的高熵合金 (FeCoNiCuPd and CrMnFeCoNi) 和两种BCC 的高熵合金 (VNbMoTaW and NbMoTaW) 合金的Size effect (尺寸效应)，strain rate sensitivity (应变率敏感性), activation volumes (激活体积)。FeCoNiCuPd这个体系原来没有报道过。Materials Science & Engineering A 【8】

到多伦多大学后，我们的工作主要集中在制备低成本，高强度，高韧性，高热稳定性（三高）的纳米晶高熵合金。有点小进展，不过道路很曲折。我和学生分别写了两篇综述文章发表在JMR上，主要是表达一下对于高熵合金的展望：一篇是总结过去纳米力学的办法在研究高熵合金的应用【9】；另外一篇是总结了一下关于纳米结构的高熵合金【10】。

图8。纳米力学研究高熵合金的应用Journalof Materials Research【9】

图9。从纯金属单晶，到纯金属纳米晶，再到纳米晶高熵合金。Journal of Materials Research【10】

总结一下关于高熵合金的小看法：应用上面，高熵合金价格上没有办法跟钢比拼，高温性能也没办法取代现有的高温合金。高熵合金最重要的一个贡献就是打破了人们对于合金设计的思维定式，可以从相图中心位置来找合适的材料，给传统的合金制备开拓了新的思路。“天生我才必有用”，相信每一种材料都会适合它应用的地方。不过作为一个大的领域来讲，因为做得人太多了，新的同学要动脑筋找到独特的方向。

另外，借此分享一下自己读博士的部分体会：

1. 科研的路上永久保持一个好奇心。在论文的大路上，偶尔关注一下路边“小花”，或许有新的收获。科研也相信缘分，相信感觉。

2. 有的时候导师的建议要听一下，有的时候可以少走弯路，有的时候可以发现新路。但是不能完全靠导师，完全靠导师的学生，将来也会失去生存和竞争能力。

3. 不要抱怨设备差，想法是第一位的；不要抱怨导师，论文是你自己的。

4. 去选择一个新的，有挑战的课题。迷茫是正常的，迷茫说明有思考。广泛的合作和深入交流很重要。

5. 研究生锻炼写作要趁早，不然自己和导师都会很头疼。

最后，希望疫情早点儿过去，工作生活恢复常态。能正常工作是如此地快乐！

【参考文献】