一个领域斩获近20个诺奖丨李亚栋院士谈催化：原子时代来袭！（上）
催化在科学研究和工业应用方面得到了极大的关注，90%以上的化学品是通过催化过程生产的，约占全球国内生产总值(GDP)的30%，大约20个诺贝尔奖被授予与催化有关的研究。在应对全球挑战中，催化也发挥着极其关键的作用，比如可再生能源储存和利用，垃圾处理、温室气体减排等。学术界对催化的兴趣持续高涨，在过去的十年中，以催化为主题的出版物数量呈爆炸式增长。
图1. Web of science中以“catalysis”为主题按出版年份排列的全球发表论文数量。
开发新一代催化剂需要对催化机理和构效关系有基本的了解。表面科学、材料合成、表征方法和计算工具的进步，正引导催化剂从一个盲目的试错法发展到一个合理的设计阶段。通过表面科学和原位表征技术，研究了在高真空条件下单晶表面的结晶取向和具体表面位点的作用，目前已经获得了大量关于固体表面物理化学过程的知识。然而，大多数工业催化过程是在环境或高压下进行的，以高度分散的纳米颗粒作为催化活性实体。因此，利用结构明确的模型纳米材料研究催化条件下的结构性能关系具有非常重大的意义。
清华大学李亚栋院士和牛志强老师课题组在Chemical Reviews上发表了“Well-Defined Materials for Heterogeneous Catalysis: From Nanoparticles to Isolated Single-Atom Sites”为题的大综述。该综述重点介绍了结构明确的材料和先进的表征技术在多相催化研究中的应用。描述了结构明确的材料如何能够加深对催化机理的理解，并有利于开发新的催化剂。首先讨论了尺寸和形状可控的纳米颗粒催化剂及其对催化反应的影响，然后讨论了金属纳米颗粒与金属氧化物载体之间的相互作用，并强调了金属载体界面的反应性，同时描述了纳米颗粒催化剂在一定反应条件下的动态结构演变。由于该文章具有非常好的全面性、专业性和前瞻性，因此小编对这篇综述进行深入报道，以饷从事纳米催化研究的相关人员。
尺寸效应
尺寸和形状是决定纳米颗粒催化性能的重要参数，系统地改变这些参数为研究结构敏感反应提供了一种直接的方法。尺寸依赖性的催化作用可以归结为几何效应和电子效应。随着颗粒尺寸的减小，表面原子的配位环境发生了显著的变化。在角和边缘的原子具有更低的配位数，随着纳米颗粒尺寸的下降，角和边上原子的比例会逐渐提高导致表面不饱和度升高。表面不饱和度的变化会影响反应中间体与催化剂的结合强度，也为分子吸附提供了不同的表面结构。改变催化剂的粒径也会导致催化剂局部电子结构的变化。当纳米颗粒尺寸小于量子尺寸效应阈值时，金属粒子的状态密度将由连续能级变成离散的，导致金属-非金属跃迁和HOMO-LUMO间隙增大。
图2. 不同直径的截角八面体Au颗粒表面原子占比。
形状效应
对单晶表面的研究表明，在许多情况下不同的晶面具有不同的催化性能。例如，氨合成的反应速率在不同的铁单晶平面上有数量级的变化。Fe(111)晶面的产氨速率最高，分别是(110)晶面和(100)晶面的418倍和16倍。随着合成化学的发展，由特定晶面裸露的纳米晶被用来揭示催化剂形态及其催化性能之间的关系，并且取得了相当大的进展。基本晶面(111)、(100)、(110)上的原子排列方式很不同，导致最表层原子的覆盖率、相邻原子的距离、表面原子的配位数、d带中心等几何性质和电子性质的不同。例如，面心立方(fcc)金属的表面原子覆盖率遵循(111)>(100)>(110)的顺序。然而，对于体心立方(bcc)金属时，这一顺序被颠倒为(110)>(100)>(111)。不同晶面之间的几何和电子性质的差异会影响形状依赖的催化性能。
图3. 表面原子的形状相关电子结构。
金属载体相互作用
纳米颗粒的本征催化性能由其结构参数决定。然而，催化活性相通常分散在高比表面积的固体载体上，如金属氧化物、碳材料和沸石。这些高比表面积的固体载体不仅能提供高的催化剂负载量和优异的反应速率，而且能通过金属载体间的相互作用对催化性能产生巨大的影响。了解金属纳米颗粒与载体材料之间的相互作用对实现高性能催化剂具有重要意义。载体在多相催化中起着多重作用，它可以稳定金属纳米颗粒，并保持其在恶劣条件下的高分散性。载体的使用还可以通过强金属载体相互作用(SMSI)和电荷转移机制改变金属纳米颗粒的催化性能，在某些情况下载体会直接参与催化循环。
金属纳米粒子的稳定性
载体材料在催化反应条件下具有结构和化学稳定性。金属氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、TiO2和CeO2，构成了应用的主要载体材料，它们通过金属载体相互作用来分离和固定金属纳米颗粒。活性相的固定对催化剂的烧结稳定性至关重要，具有较强结合强度的纳米颗粒通常具有较高的扩散势垒和较慢的烧结速率。研究表明，表面缺陷(如氧空位、杂质)和过渡金属氧化物的表面台阶是提高纳米颗粒高温烧结耐受性的锚定位点。金属颗粒的稳定性可以通过调整载体的表面结构来实现表面缺陷调控。比如，过渡金属氧化物中的氧空位可以通过引入掺杂剂来调整，当金属阳离子被低价的外来阳离子取代时会产生氧空位以维持电中性。等离子体处理、化学还原也是控制金属氧化物氧空位浓度的有效方法。
图4. 银原子吸附热与加入的银原子颗粒直径之间的关系。
强金属载体相互作用(SMSI)
载体除了能稳定催化剂相外，载体还能改变金属相的催化性能，SMSI是被广泛研究的例子之一。SMSI一词是在1970年代末Tauster等人引入的，描述在高温(500 °C)还原后在TiO2载体上的贵金属(Pd, Ru, Pt, Rh, Os, Ir)对H2和CO的化学吸附作用被显著抑制的现象。该现象也可在其他可还原的过渡金属氧化物(Fe3O4, CeO2, V2O5)上观察到。化学吸附作用的抑制最初被归因于金属和载体之间电荷转移产生金属表面的电子扰动。然而，这不能解释大于10 nm的金属颗粒的化学吸附抑制作用，因为其表面电子扰动对于整个粒子来说是微不足道的。随后，在表面光谱研究的基础上，提出了一种表面位点阻断模型，即还原后的金属氧化物物种在高温还原过程中迁移到金属表面阻断了活性位点。STM和TEM为这个假说提供了直接的视觉证据，在金属表面看见了金属氧化物。氧化物覆盖层的封装可以钝化金属表面，使化学吸附作用性质产生巨大的变化。有趣的是，SMSI封装过程是可逆的，在高温条件下，通过不同的氧化还原处理可以恢复活性位点。最近的研究表明，氧化物封装层或许还能够在某些反应中起到积极作用，成为反应的开关改变反应选择性。
图5. Pd/TiO2在还原和氧化交替环境下的原位HRTEM序列图像。
金属载体电子相互作用(EMSI)
金属/氧化物界面电荷重新分布在负载型催化剂中普遍存在。特别是，电荷可以从金属表面流向氧化物载体，反之亦然，从而导致活性位点的缺电子或富电子结构。电荷转移因此在决定反应物种的吸附/解吸行为的活性位点中扮演着重要的角色。Campbell提出了EMSI这个术语来描述Pt簇在与CeO2接触时的电子扰动。Rodriguez和同事的工作结果表明，电荷从Pt簇转移到CeO2载体上，再加上O从CeO2转移到Pt上，导致了水吸附和O-H键解离的显著增强。与干净的Pt(111)相比，Pt/CeO2的EMSI可使水气转换反应(WGSR)的催化活性提高10-20倍。
金属载体相互协同作用
载体与载体金属纳米颗粒在多相催化中能产生协同作用，使反应活性和选择性得到协同增强。选择性加氢的α,β-不饱和醛就是一个例子，可还原金属氧化物(如SnOx、CoOx、TiOx)中的亲氧金属阳离子通过M-O相互作用促进羰基的极化，而负载的金属相(如Pt、Pd)促进氢的解离。羰基的极化有利于解离的氢原子对C=O键的选择性加氢，而不是对C=C键的选择性加氢。这种金属载体协同作用极大地提高α,β-不饱和醇的反应选择性。在发生协同作用的过程中，金属氧化物位点与金属位点的密切接触是非常重要的。
溢流效应
溢出效应描述的是在一个表面形成或吸附具有催化活性的物质向另一个表面迁移的过程。在1964年Khoobiar第一次在Pt/MoO3证明了氢溢流的现象。从那以来，氢溢流一直得到广泛的研究和先进加氢催化剂的设计应用。氢溢流的作用取决于金属氧化物载体的性质，对于没有缺陷的非可还原金属氧化物(如Al2O3, SiO2, MgO)，氢溢流是不可能发生的。但是，具有缺陷的非可还原金属氧化物的氢原子溢流是可能的，因为活性氢原子可能和缺陷位点发生很强的键合作用。最近，Bokhoven和Ekinci等定量比较了还原氧化钛和非还原氧化铝的氢溢出效率和空间距离，结果表明不可还原金属氧化物上的氢溢出速度比可还原金属氧化物慢得多，而且仅限于短距离。
除了氢外溢，其他原子或分子物质也能从一个表面转移到另一个表面。氧外溢因参与许多氧化反应而引起特别的研究兴趣。此外，从氧化物载体到金属表面的反氧溢出对去除碳沉积至关重要，在甲烷重整反应中得到了很好的应用。在早期的研究中，氧溢出的证据是基于不同金属纳米颗粒对金属氧化物载体的同位素交换，通过STM可以实现氧气溢出过程的直接可视化观察。
图6. 不同直径的Pt纳米颗粒上通过监测氧化铁的还原程度定量研究氢溢流效应。
气相反应中纳米结构的变化
在反应条件下，纳米粒子的结构会发生动态变化。固体表面活性位点的产生、转化和失活与其活性、选择性和稳定性密切相关。因此，活性位点的动态演化一直是催化研究的一个重要课题。原位电子显微镜和现场原位光谱技术的突破使我们能够在反应条件下用原子分辨率表征固体表面。研究表明，静态结构模型在描述反应环境中的固体表面时变得不完美。在气相反应中化学转变发生在气固界面上。固体催化剂暴露于气体环境后，可迅速改变其相、形态和分散。许多强大的原位表面技术已被用来揭示这种动态反应，包括XRD、XPS、原子分辨率环境透射电子显微镜(ETEM)、高压扫描隧道显微镜(HP-STM)、高分辨率电子显微镜和XAS。反应气体在反应温度下可以引起纳米颗粒的相变，受载纳米颗粒的形貌随气体气氛的变化而发生动态变化，跟踪催化过程中的相演化促进了对真实活性相的理解。
图7. 合成气反应中Fe催化剂发生碳化现象。
此外，催化剂在高温下运行时很容易发生小纳米颗粒与大纳米颗粒的融合产生烧结现象，从而导致催化剂失活。对烧结过程的跟踪和了解有助于开发长期稳定的催化剂，原位球差校正透射电镜可用于纳米催化剂的烧结过程研究。纳米结构的动态特性还包括在受控气体气氛和温度下烧结颗粒的再分散，颗粒再分散可以看作是烧结的反向过程。了解再分散过程将为失活催化剂再生提供可能的策略，颗粒再分散现象在汽车尾气催化剂中得到了很好的证明。在某些情况下，金属纳米颗粒的再分散会导致亚纳米级的活性相，包括团簇和孤立的单个原子。事实上，热处理诱导再分散已经成为制备一些金属单原子位点催化剂的常用方法。
液相反应中纳米结构的变化
固液界面在清洁能源、废水处理、制药和精细化工等许多催化应用中发挥着重要作用。随着固体催化剂的结构变化，其附近的溶剂和溶质比固体气体界面更具挑战性。这是因为许多表面敏感技术在液体环境中探测深度有限，此外，在界面处有一个强电场。可以利用X射线光谱研究了液相反应中纳米颗粒催化剂的结构演变。近年来，液体池TEM已被用来跟踪纳米结构在溶液中的生长和转变。在开发表征工具的同时，结构设计和控制合成统一的纳米催化剂也同样重要。纳米粒子的均匀性使其更容易跟踪反应条件下的结构变化。
图8. Suzuki–Miyaura反应中Pd基纳米颗粒的结构变化。
金属纳米颗粒催化剂在有机合成中得到广泛的研究，以实现均相过程的多相化。与分子催化剂相比，纳米颗粒为催化剂的分离和回收提供了一种有吸引力的方法。动力学研究表明，许多非均相有机反应在加速前都有一个诱导期，诱导期的一个可能原因是纳米颗粒在反应的初始阶段可能发生结构转变。最近研究表明，纳米颗粒有时会作为单个原子或团簇的前驱体，而这些原子或团簇才是真正的活性物种，但常常被忽视。这为一个新的领域打开了一扇门，在这个领域中研究的主题仅限于原子尺度。如果我们重新审视许多有载体的纳米颗粒催化剂，并使用经球差校正TEM对它们进行表征，我们可能会惊讶地发现，此前未见的单个原子或簇分散在这些催化剂上。这些看不见的物质可能就是下一代催化剂。
小编语：异相催化虽然是一门传统学科，但是过去受材料、表征手段的极大限制，对于构效关系和反应机理的研究还十分薄弱，根据当时实验条件得出的结论可能是片面的，甚至是错误的。更高分辨率和模型化的催化研究体系具有广阔的前景，特别是原位和现场原位研究纳米晶模型催化体系将大有可为。
参考文献
Zhi Li, et al. Well-Defined Materials for Heterogeneous Catalysis: From Nanoparticles to Isolated Single-Atom Sites. Chem. Rev. 2020, 120, 2, 623-682
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00311
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00311
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