当材料有了“生命”——聊聊4D打印技术

中科院物理所

如今普罗大众已经对3D打印技术不再陌生，它采用计算机建模方法，按照设定的程序控制塑料或金属粉末等粘性材料喷射，通过逐层打印的方式构造物体。这与我们日常在A4纸上打印图文的过程类似：电脑将文件转换为打印指令传输给打印机，打印机读懂指令后，控制墨水在“二维”的A4纸上喷射。如果喷射出来的墨水有一定厚度，且打印头能够在高度方向移动，就可以实现三个维度上的打印。

图1 3D打印技术制造模型

目前，在3D打印尚在如火如荼的研究当中，而一种更加“智慧”的打印技术——4D打印又悄无声息地接近我们的生活，迫不及待地刷新我们对智能制造的认知。

在介绍4D打印技术之前，我们先来回忆一下童年时代两位“玩伴”。第一位是百变魔尺，又叫“鲁比克蛇”（Rubik’s Snake）。它由若干个通过弹簧螺栓连接起来的楔形块构成，可以扭曲成各种形状的物体。第二位是更加广为人知的乐高积木。积木之间是通过突点和孔洞扣合连接的。突点插入孔内挤压侧壁，侧压力引起的摩擦作用阻止两块积木滑开，但是只需要稍稍用点力就能拔开两块积木。各种不同形状的积木只要具有突点与孔洞的结构，就能随意组合拼装。

图2 百变魔尺（图片来自网络）

图3 乐高积木（图片来自网络）

不知道你有没有想过，假如百变魔尺或者乐高积木能够按照我们大脑中的想法，并且有一双无形的手帮我们实现这些想法，将玩具“扭转”或者“搭建”形成各种特定形状物体，那会多么神奇啊！

实际上，4D打印技术就能帮我们梦想成真。4D打印比3D打印多了一个D，指的不再是空间维度，而是时间维度。4D打印采用的是可编程物质（Programmable Matter），由这种物质构建的物体可以感知外界环境因素的变化，按照设计者的指令，仅通过材料内部的相互作用自发改变物理特性，例如形状、密度、模量、电学性能、光学性能等。激活程序的外界因素可以是湿度、温度，也可以是力场、电磁场等。

换言之，随着触发条件的变化和时间的推移，4D打印出来的物体会按部就班地进行组合、拼接或扭转等，直到形成特定形态的物件。整个过程不需要依靠3D打印机或人工操作，就像材料拥有了生命力。这种神奇的可编程物质至少可以分为两大类：

图4 4D打印技术的自我活动模型

（1）“百变魔尺”型可编程物质：物质经过预先连接处理，形成一定的初始结构。当受到外界激活时其形态会发生变化，像百变魔尺一样被扭成各种形状的物体。

（2）“乐高积木”型可编程物质：物质没有经过预先连接处理，以一个个可以拼装的“积木”形式存在。这些无序的“积木”在特定的条件下能够聚合或分离形成预先设计好的有序结构。

4D打印的概念最初是由美国麻省理工学院（MIT）自组装实验室（Self-Assembly Lab）的主任Skylar Tibbits教授在2013年提出的。他们研究小组制备了两根类似的链状材料，放入水中浸没。其中一根发生的形变基本上在同一个平面上，最终扭折成“MIT”字样；另外一根能在三维空间中扭曲，最终形成一个线框立方体。

图5 两种4D打印链状材料在水中变形（图片来自网络）

这些材料怎么就这么听话，会按照科学家预先设定的指令自发变形的呢？原来，神奇的4D打印背后有三大奥秘：精准的机器，复合的材料，聪明的程序。科学家所用的4D打印机器比起一般的3D打印机具有更高的精度，而且能够实现软硬不同材料的组合。图5中的链状材料实际上是由两种材料编制成的，一种是软的材料，在水中能够伸长为原来的1.5倍；另一种是硬的材料，在水中保持固定的形态。4D打印机将他们编织在一起，赋予它们初始的结构和势能。然而，4D打印机是怎么把他们编制在一起的呢？这就需要科学家预先设计链条的哪个位置需要变形，哪个位置需要保形。希望变形的位置，就给它软的材料；希望保形的位置，就给它硬的材料。科学家把这些想法变成控制4D打印机的指令，从而“精准的机器”就会根据这个“聪明的程序”把“复合的材料”编织成物体的初始形态。

目前4D打印材料主要是高分子聚合物，比如说2014年有科学家研发了一种拉力敏感聚合物纤维，并制作成可以根据穿戴者的体型和动作进行自动变形的连衣裙。或许几十年后，我们不再纠结网购衣服尺码准不准，也不再因为增肥或减肥后衣服不合身而烦恼。

相比于高分子材料，陶瓷材料的韧性和延性较差，一直被认为不适合4D技术。但是，这也没能阻止我国科学家前进的步伐。2018年，中国香港城市大学吕坚教授研究组首次实现了陶瓷4D打印，该项成果发表在著名期刊 Science Advances上。

该小组研发的4D打印材料——弹性体衍生陶瓷（Elastomer derived ceramics）是二氧化锆纳米颗粒掺杂的聚二甲基硅氧烷基复合材料。首先，采用成本较低的“墨水直写”技术构建3D打印弹性基底。这种基底弹性十足，最大伸长量超过本身长度的3倍。接着，研究人员在拉伸装置上对这种弹性基体施加预应变。随后就是在基底上打印主体结构。打印主体结构的方法有两种：

（1）“连接点”法：通过连接点把受拉伸的基底和主体结构连接起来，释放基底预应力带动主体结构发生变形。只需要改变预应力的大小，方向等参数，主体结构就会有不同的变化。

图6 方法一制备4D打印前驱体

（2）“图案”法：在受拉伸的基底上打印预先设计好的图案，随后释放预应力，不同图案参数（如条纹疏密程度、角度等）控制材料的形变情况，最终获得弯曲，螺旋和马鞍面等结构。

图7 方法二制备4D打印前驱体

经过这种特殊成型方法获得的结构，最后还需要热处理赋予其更高的强度。相比于前面提到的4D打印三大奥秘，我国科学家提出的4D打印的方法不仅能够实现陶瓷的打印，还不需要特别高精度的机器与复杂的计算机指令，降低了材料成型的难度。只需要设计印刷的连接点或者图案，或者改变预应力大小和方向等参数，就能获得一系列不同的结构。

实现陶瓷材料的4D打印对我们即将迈进的5G时代有哪些革新呢？或许你已经看过相关的新闻报道，5G通信要求信号传输更快。信号在基站、你我手中的手机、以及其他的设备之间“接力跑”，每一棒都不容拖后腿。要想电子设备更快地将信号“接力棒”传递出去，作为基板材料的微波介质陶瓷就要求满足超低的介电常数。信号从空气进入介质材料后，传输速率会降低，而采用更低介电常数的材料作为基板，信号延迟的程度会随之减小。我们知道，材料结构决定其性能。目前，在介观尺度（介于纳米和毫米之间）控制材料结构，从而获得性能反常的超材料（Metamaterial），是获得超低介电常数材料的一个思路。4D打印技术在获得奇特结构方面有着不可比拟的优越性，未来更加精细的4D打印技术或许能够制造出更优异而且能随外界环境可变性能的材料或器件，当然也包括超低介电常数的基板陶瓷，助力新一代通信技术的发展。

随着4D打印技术不断革新，越来越多的材料将会被赋予生命力。也许在不久的将来，两位“儿时的玩伴”会成为上天入海的国之重器，也会成为你我身边的知心朋友。

参考文献：

1. Campbell T A , Tibbits S , Garrett B . The Programmable World[J]. Scientific American, 2014, 311(5):60-65.

2. Tibbits, Skylar. 4D Printing: Multi-Material Shape Change[J]. Architectural Design, 2014, 84(1):116-121.

3. Guo L , Yan Z , Ge W , et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures[J]. Science Advances, 2018, 4(8):eaat0641.