研究亮点评述：“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化序列可控高分子合成：能否再次打开“潘多拉魔盒”

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研究亮点评述

“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化序列可控高分子合成：能否再次打开“潘多拉魔盒”

宛新华

北京大学化学与分子工程学院　

序列可控高分子合成被称为高分子合成领域的“圣杯”和终极目标之一。由于其合成难度极大，被科学家比喻成无法再次被打开的“潘多拉魔盒”。最近，吉林大学的张越涛课题组利用“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)活性聚合体系在序列可控高分子合成方面取得了突破。他们通过有机超强膦碱和含铝的Lewis酸组成的FLP体系，可以快速并且大量地将4种甲基丙烯酸酯类单体合成为一个53嵌段的聚合物，不仅把以前的记录足足提高了大约2.5倍，而且每一段的聚合度(dpn)高达50，也是以前的5倍。该合成方法条件温和，过程简单，无需额外补加催化剂或是引发剂，每一段聚合只需要添加相应单体就可以快速进行，53嵌段聚合物仅需30 min就可以合成得到。该FLP体系极具工业化应用前景，让科学家们看到了打开“潘多拉魔盒”的希望。

潘多拉是古希腊神话中众神共同创造的一个几乎完美却极具好奇心的女子，宙斯把她嫁给了地球上负责设计自然的巨人伊皮米修斯。在举行婚礼时，潘多拉打开了众神交给她的一个礼盒，释放出人世间所有的灾难—— 疾病、痛苦、贪婪、瘟疫、邪恶、忧伤、嫉妒等。在慌乱和恐惧中，潘多拉急忙关上了盒子，结果盒子中唯一美好的东西，放在盒子底部、用于拯救人类的“希望女神”雅典娜却被永久地封存于盒中。由于没人敢再次打开这个盒子，因此，“潘多拉魔盒”也用来比喻非常美好但却无法实现的愿望。

序列可控高分子因其在生命科学和高分子科学两个领域都具有广泛的潜在应用而备受关注。但由于其合成难度大，序列可控高分子的合成一直被认为是高分子合成的“圣杯”和终极目标之一^[1,2]。2012年Bates等在其综述中对序列可控高分子到底是“万灵药”还是“潘多拉魔盒”提出了疑问^[3]。就序列可控高分子而言，单体的种类(k)，嵌段数目(n)以及嵌段的聚合度(dpn)的变化对所得聚合物的结构和性能可以进行指数级的调控。如果方法可行、设计得当，科学家们几乎可以得到他们想得到的任意聚合物。因此，序列可控高分子被称为高分子科学的“万灵药”实至名归。但是现实情况确实如此吗？首先，由于合成方法能力的限制，人们还不能对k、n和dpn 进行高效的调控。其次，即便有了高效的合成方法学，要想合成得到这接近天文数字的聚合物，再筛选其性能也是几乎不可能完成的任务。基于上述两点原因，序列可控高分子更像是一个被封印于“潘多拉魔盒”中的美好愿望。

为了再次打开潘多拉魔盒，合成化学家们一直进行着不懈的努力，也取得了令人瞩目的成果.这其中包括迭代多步增长聚合法^[4,5]和活性自由基序列可控聚合法^[6~8]。对于迭代聚合而言，由于其单体被一个一个地链接到聚合物之中，因此可以得到结构精确的序列高分子，在信息存储等领域有非常好的潜在应用价值。不过由于单体分步的加入，且每一步都需要分离和纯化，该方法实现高分子量的聚合物合成并工业化的难度较大。而对于活性自由基聚合而言，2013年Perrier等利用RAFT自由基活性聚合将3种丙烯酰胺类单体聚合合成出一个20嵌段聚合物(n = 20, k = 3, dpn =3)^[9]；2017年Haddleton等同样利用RAFT聚合将4种甲基丙烯酸酯类单体聚合成一个21嵌段的聚合物(n = 21, k = 4, dpn = 10)^[10]。从嵌段数上来讲，上述两个工作都取得了长足的进步(n ≥ 20)，但是它们的dpn值还远没有达到聚合物的标准。当dpn < 10时，这样的嵌段很难把其固有的高分子的特性表现出来。

吉林大学的张越涛课题组多年来一直从事“沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化各类单体活性聚合的研究^[11,12]。目前已经开发出了多种FLP体系，可以催化各类单体如环状内酯或极性乙烯基单体的活性可控聚合和区域选择性聚合^[13~16]，可以制备超高分子量的聚合物^[17]。最近他们发表在德国应用化学上的工作在多嵌段序列可控高分子的合成上实现了突破(图1)^[18]。他们利用基于有机膦碱和含铝Lewis酸组成的FLP体系可以将4种亲疏水性质不同且所得聚合物的玻璃转化温度(Tg)有很大差别的甲基丙烯酸类单体进行序列可控聚合。合成出了一个53嵌段的聚合物，把嵌段数目的记录足足提高了大约2.5倍，不仅如此，其聚合度也由原来的dpn = 10提高到了50，这样整个聚合物的分子量被提高了10倍以上。无论从聚合物嵌段数还是聚合物分子量，都大大地超过现有记录。该聚合体系在室温条件下就可以快速进行，而且操作十分简便。除了反应最开始阶段需要加入Lewis酸碱外，其他嵌段的合成只需加入相应单体即可完成，无需添加额外的催化剂或引发剂。反应速度也极快，每一段聚合30 s即可以完成，因此只需30 min就可以合成得到53嵌段聚合物。GPC曲线显示所得聚合物分子量可控并表现出较窄的分布。不仅如此，反应单体可以定量地转化而且很容易放大到百克级别的聚合反应，其分离产率高达98%以上(图2)。这些特征都说明体系极具工业化应用前景。除此以外，初步的研究结果显示无论是嵌段的数目还是序列的组成，都会对聚合物的热学性能有一定的影响。

Fig. 1 Synthesis of tripentacontablock copolymer through sequential addition of monomer (Reprinted with permissionfrom Ref.[18]; Copyright (2020) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)

Fig. 2 (a) GPC traces of the polymers. bn = MMA400-b-(EMA50-b-MEMA50-b-EEMA50-b-MMA50) × ((n − 1)/4); (b) Plotsof Mn and MWD of the above polymers versus block numbers; (c) Total amount of products obtained from the scale-upsynthesis of the high-molecular-weight pentablock copolymers after five successive addition of monomers (Reprinted with permission from Ref.[18]; Copyright (2020) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)

上述53嵌段聚合物的合成无疑让合成化学家们看到了打开“潘多拉魔盒”的希望。然而要想真正地打开它，还需要把更多性能迥异的单体引入到序列可控聚合物中来获得具有各种特殊性能的聚合物。显而易见，要想实现上述目标单独靠合成化学家的努力是远远不够的，需要合成与理论化学家通力合作，去深刻地理解序列结构与聚合物性能的关系并发展具有预见性的理论指导合成化学家来实现。

REFERENCES

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引用本文

宛新华. “沮丧”Lewis酸碱对(FLP)催化序列可控高分子合成：能否再次打开“潘多拉魔盒”. 高分子学报, 2020, 51(6): 569 - 572

Xin-hua WanThe Synthesis of Sequence-controlled Multiblock Copolymers by Frustrated Lewis Pair: Can the Pandora’s Box be Reopened?[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020, 51(6): 569 - 572

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20104