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看到标题中的“水氢车”，是不是想到了去年5月某汽车集团董事长的豪言——“加水就能跑”、“1公斤的水能让汽车行驶1公里”？![]()
当时看到相关报道，吓得小希赶紧喝了杯水压压惊，幸好中学化学还算学的不错，要不，还不得端着这杯“未来能源”瑟瑟发抖而不敢下咽啊（关于该闹剧就不展开讲了，可以自行上网搜索）。“水氢车”本身其实并不是骗局，氢气也的确是一种绿色燃料，热值高、可再生，燃烧产物只有水。然而，如何高效、低成本的制氢，成为面临的重大科学问题，目前尚没有经济、有效的解决方案。利用太阳能催化光解水或许是最理想的方式，但目前光催化体系产氢效率低，副反应多，循环性能差，很难说有应用前景。![]()
近日，日本信州大学和东京大学Kazunari Domen教授团队利用铝掺杂钛酸锶（SrTiO3:Al）光催化剂，通过选择性引入助催化剂Rh/Cr2O3和CoOOH来分别促进析氢反应和析氧反应，将光催化全解水的外量子效率（external quantum efficiency，EQE）提高至96%（波长350-360 nm）。这一创纪录的高效率意味着在350-360 nm波段光照下，催化剂吸收的光子几乎全部用于分解水，没有能量损失，也不会发生不希望的副反应。相关论文发表在在Nature 杂志上。![]()
钛酸锶是一种钙钛矿型晶体（ABO3），带隙为3.2 eV。在催化中，Ａ位金属一般不参加反应，但起到平衡晶体结构的作用。因此，若对Ａ位金属进行掺杂，为保证晶体的稳定，Ｂ位金属可能发生改变，从而影响材料的催化活性。值得一提的是，钛酸锶是一个“有年代感”的光催化剂，早在1977年，钛酸锶就被证明具有光电催化分解水的活性 [2]。![]()
SrTiO3光催化分解水示意图。图片来源：J. Solid State Chem. [2]Kazunari Domen在1980年研究并发表了第一篇关于钛酸锶光解水的论文 [3]，那时的他刚刚27岁 [4]。随后，Domen将钛酸锶体系进一步发展，改进制备方法，掺杂不同的金属，从而增加催化剂活性，提高循环性能 [5,6]。2年前，他们制备的SrTiO3:Al的EQE提高到了69%（365 nm波长光照下）[7]，而这一次，EQE又被再一次提升至96%，非常接近于理论值。![]()
CoOOH对RhCrOx/SrTiO3:Al稳定作用示意图，催化剂保持产氢活性1000小时。图片来源：Chem. Sci. [6]研究者通过光沉积或传统浸渍方法，在SrTiO3:Al催化剂上负载了不同比例含有Rh、Cr、Co等元素的助催化剂，并发现当负载量为：Rh (0.1 wt%) / Cr2O3 (0.05 wt%) / CoOOH (0.05 wt%) 时，光解水效率最高，350 nm、360 nm和365 nm波长下， EQE分别为95.7%、95.9%和91.6%，并至少在12.5小时内保持在~94%。![]()
量子效率测量实物图及示意图。图片来源：Nature不过，这篇文章的重点，可不是简简单单报道一个高效催化剂这么简单。研究者更关注的，是如何解释钛酸锶催化剂经过改性后产生了这么高的效率。首先，光解水的机理是光照产生了电子（e-）和空穴（h+）分离，分别参与产氢和产氧的反应。而掺杂铝离子后，可以减少晶格中的化学缺陷，经过熔盐法处理后的催化剂，具有较高的结晶度，更有利于电子和空穴移动到催化剂表面，防止二者在参与分解水前又复合，降低量子效率。![]()
光催化颗粒分解水示意图。图片来源：Nature [8]同时，铝离子的掺杂使SrTiO3:Al粒子不是完全立方的，催化剂的{100}面和{110}面更容易暴露在外侧，这两个晶面分别是催化产氢和产氧的活性面。而助催化剂也会选择性的分别沉积在这些活性面上，比如Rh/Cr2O3优先沉积在{100}晶面上，这样更有利于催化反应的发生。![]()
一般认为，电子和空穴分离后电荷复合的损耗一定占主导地位。研究者对新型催化剂和助催化剂模型进行模拟计算，在产氢和产氧的活性表面，存在电子能量梯度。换句话说，功函数差导致了各向异性的电荷分离，有效地防止了电子和空穴复合。而接近100%的EQE，也恰恰证明了这一切是可行的。![]()
催化剂中光生载流子分布模拟。图片来源：Nature尽管这一钛酸锶体系能够将光催化全解水的EQE提升至近100%，但要看到，该高效率只在紫外光（波长350-360 nm）下才能实现。这就意味着太阳光谱中的能量利用并不完全。作者在文章中也提到，在模拟太阳光照射下，这种新催化剂的太阳能至氢（solar-to-hydrogen，STH）效率仅为0.65%。无论如何，钛酸锶体系是研究光催化分解水机理的良好模型。这项工作更是证明，通过对催化剂的合理设计可以消除能量损失，将EQE提高至96%甚至未来的100%。这也为提高可见光下催化剂的量子效率提供了新的研究思路，为未来光解水制氢的实际应用带来了希望。Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unityTsuyoshi Takata, Junzhe Jiang, Yoshihisa Sakata, Mamiko Nakabayashi, Naoya Shibata, Vikas Nandal, Kazuhiko Seki, Takashi Hisatomi, Kazunari DomenNature, 2020, 581, 411-414, DOI: 10.1038/s41586-020-2278-9参考文献：
1. 联播调查•深挖“水氢发动机” 南阳“水氢汽车”原来不只是加了水
http://tv.cctv.com/2019/05/25/VIDEawh6qmsREd718ALNrStB190525.shtml
2. Wrighton M. S., Wolczanski P. T., Ellis A. B. Photoelectrolysis of water by irradiation of platinized n-type semiconducting metal oxides. J. Solid State Chem., 1977, 22, 17-29. DOI: 10.1016/0022-4596(77)90185-2
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0022459677901852?via%3Dihub
3. Domen K., Naito S., Soma M., et al. Photocatalytic decomposition of water vapour on an NiO-SrTiO3 catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 12, 543-544. DOI: 10.1039/C39800000543
4. Kazunari Domen课题组网站
http://www.domen.t.u-tokyo.ac.jp/english/index_framepage_E.html
5. Ham Y., Hisatomi T., Goto Y., et al. Flux-mediated doping of SrTiO3 photocatalysts for efficient overall water splitting. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3027-3033. DOI: 10.1039/C5TA04843E
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c5ta04843e
6. Lyu H., Hisatomi T., Goto Y., et al. An Al-doped SrTiO3 photocatalyst maintaining sunlight-driven overall water splitting activity for over 1000 h of constant illumination. Chem. Sci., 2019, 10, 3196-3201. DOI: 10.1039/C8SC05757E
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c8sc05757e#!divAbstract
7. Chiang T. H., Lyu H., Hisatomi T., et al. Efficient photocatalytic water splitting using Al-doped SrTiO3 coloaded with molybdenum oxide and rhodium-chromium oxide. ACS Catal. 2018, 8, 4, 2782-2788. DOI: 10.1021/acscatal.7b04264
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b04264
8. Pokrant S. An almost perfectly efficient light-activated catalyst for producing hydrogen from water. Nature, 2020, 581, 386-388. DOI: 10.1038/d41586-020-01455-w
https://www.nature.com/articles/d41586-020-01455-w
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