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随着科学的发展，刺激响应材料在涂层、传感、分离、催化、纳米技术和生物医学等领域都有广阔的应用空间，其中光控材料尤其受到人们的关注。与其他刺激源相比，光控技术无需接触，可以避免由于静电等所造成的污染；另外，通过改变波长和光线的入射角度等即可轻易控制开关，操作简单方便。螺批喃类化合物是研究较广的具有光致变色性能的有机化合物。在一定波长的光照下闭环结构的螺吡喃（Spiropyran，SP）键断开，随即分子异构化成平面结构的部花青（Merocyanine，MC），而它们的偶极矩、分子体积、极性和净电荷都不同。基于螺吡喃分子的性质，人们已经开发出多种可光致变形和变色的材料，然而，这些体系常只能适用于有机溶剂。即使存在一些水溶性的螺吡喃分子也不能进行聚合形成光敏水凝胶，而水凝胶在仿生材料和人造组织等领域具有很大的应用潜力。近期，美国西北大学的Samuel I. Stupp教授等人设计了含有可聚合的甲基丙烯酸官能团以及增加水溶性的磺酸根的螺吡喃分子，通过自由基聚合可形成在酸性条件下光致膨胀的水凝胶，而且在黑暗条件下水凝胶能以高度可逆的方式收缩。该材料的膨胀行为还受溶液pH以及聚合物的最低临界溶解温度影响。基于螺吡喃水凝胶的光致膨胀行为，可设计具有良好趋光性的人造肌肉，这在传感器、致动器和软机器人等领域具有重要的意义。相关工作发表在JACS 上。![]()
图1. 光控螺吡喃水凝胶。图片来源：J. Am. Chem. Soc.首先作者合成了不同的螺吡喃分子（图2，1a-1d），部分含有可聚合的甲基丙烯酸官能团以及增加水溶性的磺酸根。在过硫酸铵和四甲基乙二胺引发下与N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺进行自由基聚合形成不同的水凝胶。作者发现这些水凝胶在5 mM HCl中于黑暗条件下浸泡后，如果用光进行照射，不含磺酸根的1a水凝胶会收缩，这应该是带正电荷的部花青（MCH+）与不带正电荷的疏水螺吡喃（SP）结构相互转转化的结果；而含有磺酸根的1b-1d水凝胶会膨胀（图3A），作者认为这种光膨胀行为与光照射后电荷的变化有关。由图3B可得，当光照之后1a水凝胶体积会收缩至原来的89%，而净电荷从+1变为0。而当1b和1c水凝胶净电荷从0变为-1时，它们的体积分别变化为原来的102%和103%。1d水凝胶净电荷从-1变为-2时，它们的体积分别变化原来的105%。更重要的是膨胀过程只在MC中酚基可以质子化的酸性条件下实现。![]()
图2. 螺吡喃分子的合成与修饰。图片来源：J. Am. Chem. Soc.![]()
图3. 螺吡喃水凝胶的光致膨胀行为。图片来源：J. Am. Chem. Soc.为了从原子级别研究该光致膨胀行为，作者利用粗粒度模型分析了分子动力学。结果发现对于不含磺酸根的1a在光照下由MC转化为SP时疏水基团会聚集，而含有磺酸根的1b和1d由于静电排斥作用未出现该现象。同时，光照后，1a与水的相互作用降低，而对于1b和1d则是增加，这说明光照能使带磺酸根的水凝胶电荷密度增加，可促进水分子向凝胶内扩散使凝胶膨胀。随后作者研究了溶液的pH对光致膨胀的影响。对于1d，随着pH值增加膨胀的比例增加（图4A），这对于1b和1c也是一样。为了深入研究该过程，作者在黑暗条件下利用紫外-可见光谱仪表征了不同pH下的1d。结果发现MCH-（425 nm）的吸收强度随着pH增加而降低（图4B），这说明在黑暗条件下pH值越高MCH-转化为SP2-的量越多。在光照条件下MCH-可很快转化为SP2-（图4C）。基于以上结果作者证明了可以通过改变pH和光照条件两种途径改变该类型水凝胶的膨胀行为。![]()
图4. 溶液pH对螺吡喃水凝胶光致膨胀行为的影响。图片来源：J. Am. Chem. Soc.另外，作者还发现不同聚合物骨架的1d水凝胶光致膨胀比率与最低临界溶解温度（LCST）成反比（图5A和B）。这应该是因为这些聚合物的LCST都高于室温，LCST较低的聚合物由于疏水性更易聚在一起，而在光照时电荷密度的增加使水进入聚合物内部，原本折叠的聚合物链伸展开来，从而使膨胀比率更大，相反则较小（图5C）。![]()
图5. 螺吡喃水凝胶光致膨胀行为与LCST的关系。图片来源：J. Am. Chem. Soc.最后，作者通过设计趋光性人造肌肉研究了该光敏水凝胶的实用性（图6A和B）。对于1a水凝胶制备的人造肌肉，在光照时由于不均匀收缩会向光源弯曲，即正趋光性（positive phototactic，PP）人造肌肉，而对于1b-1d水凝胶则远离光源，即负趋光性（negative phototactic，NP）人造肌肉，更重要的是这些材料多次变形都可以恢复（图6G）。除此之外，还可控制pH和聚合物的骨架（调节LCST）调节膨胀行为。![]()
图6. 基于螺吡喃水凝胶制备趋光性人造肌肉。图片来源：J. Am. Chem. Soc.![]()
Samuel I. Stupp教授等人设计了一类可光致膨胀的螺吡喃水凝胶，而通常报道的由螺吡喃分子形成的材料在光照时会收缩，这主要是因为作者在螺吡喃分子上修饰了磺酸根，在光照时由于螺吡喃结构与部花青结构的转变使水凝胶内部电荷密度增加，促使水分子进入凝胶内部。另外，这些螺吡喃水凝胶的膨胀行为也受pH以及聚合物的骨架（调节LCST）影响。基于螺吡喃水凝胶制备的人造肌肉具有良好的趋光性，这在仿生材料、传感器和软机器人等领域具有重要的应用，也为设计新型的光敏水凝胶材料提供了思路。Light-Driven Expansion of Spiropyran HydrogelsChuang Li, Aysenur Iscen, Liam C. Palmer, George C. Schatz, Samuel I. Stupp*J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 8447–8453, DOI: 10.1021/jacs.0c02201
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