继Science之后，再发AM：室温下电化学合成二维石墨材料

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众所皆知，二维石墨材料（2D-GMs）的制备和应用一直是科学研究和工业应用的热门领域。然而，室温合成2D-GMs仍然是一个遥不可及的目标，尤其是采用电化学合成手段。到目前为止，关于2D-GM的电化学合成仅限于将悬浮的石墨烯薄片电沉积到电极上，以及剥落石墨工作电极。尽管电化学途径可以通过对反应前躯体的选择进行原位掺杂，但迄今为止，没有任何电化学手段能够在低工作电压下制备高度有序的2D-GMs。这个巨大的瓶颈主要源于：没有电极的表面是原子级光滑的，从而导致2D-GMs在电极表面形成粗糙的核，并以Volmer-Weber模式（即岛状生长模式）生长，而不是通过Frank-van der Merwe机制（即层状生长模式）在表面沉积平面碳。

液态金属（LM）具有高导电性和超光滑的表面，不仅十分适用于电化学氧化还原合成，还为形成平面结构提供了极好的原子级平滑的模板。同时，由于具有非极性性质，液态金属没有界面力，从而允许合成的2D材料产生自剥落。此外，液态金属是促进C-C键形成的天然催化剂，并与电解质不互溶，与许多电化学系统兼容。因此，液态金属是一种极具潜力的催化电极，能够将液态有机小分子电化学合成2D-GMs。其中，Ga基液态金属（Ga-LM）因其熔点接近室温，毒性低，催化活性可调等优点，吸引了研究人员的广泛关注。更重要的是，Ga-LM中有三种氧化态存在，即 Ga(0)，Ga(I)和Ga(III)，因而具备形成C-C键所必需的歧化催化行为。

【成果展示】

2017年，任职于澳大利亚皇家墨尔本理工大学的Kourosh Kalantar-Zadeh教授和Torben Daeneke教授便已经联合报道了一种利用液体金属为溶剂，在室温下合成一系列金属氧化物二维材料的普适性策略。研究成果发表在Science上（DOI: 10.1126/science.aao4249），吸引了科研人员的广泛关注。这项工作为开发金属氧化物二维材料开辟了新的思路，并可以拓展到一系列常规方法不适应的二维金属氧化物的制备。因此，在前期研究的基础上，澳大利亚新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh教授团队通过将液态金属作为模板电极，成功实现了从普通液态有机小分子前驱体室温电化学合成2D-GMs的壮举。相关成果以“Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature”发表在材料领域顶刊Advanced Materials上。

【图文详情】

一、理论预测和电化学装置设计

首先，作者采用密度泛函理论（DFT）计算液态金属对不同小分子自由基的吸附能和解离能（图1A）。计算结果表明，在掺杂剂存在的情况下，自由基的形成和吸附更容易产生。具体来说，相比未掺杂的Ga-LM，In和Sn等金属掺杂的Ga-LM更支持有机小分子中C-H键解离（图1B），这表明根据Bell-Evans-Polanyi原理，掺杂的Ga-LM表面上的石墨烯边缘脱氢的活化能垒更低，从而促进了C 原子的重排，为2D-GM的生长提供了良好的平台。

基于上述的理论预测，作者提出了三种电化学系统，以从多种液态有机前驱体中生长2D-GM（图1C，D）。其中，第一种配置（图1D（i））是二电极体系，以Ga-LM为工作电极，金丝为对电极，电解质为0.20 M NaOH水溶液。由于NaOH可以溶解Ga金属表面的氧化物层，因此暴露出光学反射界面。第二种配置（图1D（ii））则分别采用Ga-LM喷涂的铜（Cu）和氟掺杂的氧化锡（FTO）为正极和负极，并将两个电极平行放置在与有机前驱体混合的非水系电解质中，间距为20mm。在此配置中，非水系电解质为含有0.1 M 六氟磷酸四丁铵（NBu4PF6）的DMF溶剂，二维薄片的自剥落或触摸印刷取决于所施加的电势。第三种配置（图1D（iii））以负载120 µL Ga-LM液滴的FTO为阴极，不钢丝网为阳极，并垂直放置在装有0.010 M NaOH和有机前驱体混合液的锥形管中。两个电极的垂直距离为2.5 cm，施加电压范围为-0.6 V到-0.9 V。

图1. 理论计算和合成2D-GM材料的电化学电池配置的设计。

二、2D-GM在不同电化学系统中的生长过程探究

在第一种电池配置中，一旦施加了阳极电势，就会在液态金属表面产生一个电势梯度，从而引起表面电荷分布的变化（图2A-i）。相应地，由于马兰戈尼（Marangoni）效应，在电极表面产生了湍流，如图2A-ii中的黄色箭头所示。随着施加电势的增加，系统中的这种湍流会不断上升，直至开始变形并推动液态金属（图2A-iii），这些相互作用决定了碳在液态金属表面上的形成以及驻留。如图2Bi-iii所示，施加0.70 V电压八分钟后，Ga-LM表面出现了一个深褐色的碳层并随着Marangoni流的方向迁移。由于缺乏界面力，碳层从液态金属表面分离（图2B-iv），从而可以从溶液中直接收集2D-GM材料。而且，当电位≥1.0 V时，Ga-LM液滴会在电场的作用下拉向阴极，Marangoni效应变得更加明显（图2C）。光学观察到大于50 µm的薄片（图S7和S8，支持信息）。计时电流（j，mA cm-2）曲线显示（图2D），与Ga和EGaIn（共晶Ga-In）液态金属相比，Galinstan（共晶Ga-In-Sn）上的电流密度更高，这说明通过添加Sn可以实现高电催化活性，这与DFT预测的结果一致（图1B）。

拉曼光谱显示，不同有机前驱体获得的产物都表现出无定型碳的两个特征峰，G峰和D峰，但是峰位置和宽度略有变化（图2E-F）。而且，前驱体中含氧基团的存在会导致这些碳片中的原子无序。透射电子显微镜（TEM）分析显示，这些碳薄片具有平面多孔结构，孔径范围为3.0至20 nm（图2G-H）。所选区域电子衍射（SAED）图案显示两个不同的衍射环，分别对应于非晶碳的（002）和（100）平面（图2I）。此外，原子力显微镜（AFM）结果显示，碳片层的平均厚度约为≈1.5 nm（图2J）。作者认为，这种多孔碳平面结构是由于C-C键形成过程中的Ga-LM表面湍流而产生的。由于表面湍流和Marangoni流动，液态金属的自由移动，从而形成了多个畴，不连续的多孔碳膜。因此，为了提高薄膜的结晶度和连续性，应减少液态金属的变形和表面Marangoni流动，也就是说液态金属的表面应光滑无位移，并且在其整个表面上应具有均匀的场分布。

图2. 第一种装置中阳极液体金属表面2D-GMs材料的形成过程和表征：（A）液态金属表面的不同机理示意图，（B）施加0.7V电压，Galinstan（共晶Ga-In-Sn）表面形成2D-GMs过程的光学图片以及（C）0.9V 电压下Galinstan流的图片。（D）与2D-GMs形成相关的计时电流曲线，在0.7V 电压下从不同有机小分子前驱体（E）和EtOH前驱体（F）获得的产物的Raman图谱。（G-I）为相应2D-GM产物的TEM图和SEAD图谱，（J）为AFM图。

鉴于此，作者设计了第二种电池配置。当施加电压≥0.80 V时，可以清楚地观察到平面碳结构在Ga-LM的表面形成和自剥落。而且，这些碳片是自支撑的，可以电泳迁移并沉积在FTO阴极上。而当用一块扁平金属代替液态金属电极时，却未观察到碳层的形成，这证实了碳薄片是从液态金属表面开始形成的。拉曼光谱结果（图3A）表明，由甲醇（MeOH），EtOH和吡啶（PY）等有机小分子前驱体所形成的2D-GM具有显着的G和2D带，表现出多层石墨烯状结构。FTIR和XPS测试结果证实，2D-GM中存在相对较高含量的饱和碳域（图3B-C）。TEM图像（图3D-E）进一步表明所获得的2D-GM具有无针孔层，其晶区的层间间距为0.33±0.01 nm。从图3E-F可以看出，2D-GM具有类还原氧化石墨烯的石墨结构，厚度为2.7 nm，其002晶格条纹由七到八层组成。

为了从液态金属表面提取碳层，作者使用了压电平台（分辨率为0.50 nm）将碳“打印”到SiO2-Si晶片上（图3H-J）。研究结果表明，2D-GM沉积层的厚度可以通过电沉积期间施加的电压的大小来调控，最薄可达到0.70 nm，对应于单层氧化石墨烯结构。此外，由于EtOH和PY在液态金属上石墨烯片的边缘具有最低的自由基附着反应能量，所形成的2D-GM质量相对较高。

图3. 采用第二种电化学装置沉积生成的2D-GMs 材料表征：（A-F）分别为Raman、FTIR、XPS图谱，以及TEM和AFM图。（H）为液态金属表面上形成均匀碳层的示意图。（H）用于从液态金属表面提取碳层的压电台示意图。（J）碳印刷工艺的截面图。

在第三种构型中，生产的2D-GM材料的拉曼特征类似于氧化石墨烯（图4A-B），并且在-0.60 V的低电势下可以用拉曼观察到碳平面结构的形成。值得注意地是，由于对电极保持最小的电压梯度，因此在整个液态金属表面上未发现第一种配置中的湍流。因此， EtOH前驱体在-0.70 V时可以生成具有光滑表面和约2.7 nm厚度的2D-GM材料（图4C-E）。

图4. 采用第三种电化学装置生成的2D-GM材料表征：（A-B）Raman图谱，（C）HRTEM图片，（D）SEAD和（E）AFM图谱。

【小结】

总之，液态金属具有非凡的界面化学性质，可用于在室温下破坏有机分子中的C-O，C-N和-H键并将其重构为石墨型C-C键。研究表明，液态金属可以有效地应用于电化学反应，将有机小分子前驱体电化学合成各种含碳2D-GM材料，例如从类石墨烯的平面到高度多孔的2D-GM碳薄片，以及从单层到多层等等。作者指出，这种基于液态金属电极室温和低电势电化学合成2D-GM概念，可以扩展到未来量身定制碳片层的诸多领域及其应用。这项工作不仅为低能耗、室温催化以及在低能耗和室温下重建有机分子提供了新的途径，而且可能会对化学工业过程，如聚合、高价值副产物的生产和碳捕获等产生重要的影响。

参考文献：

Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature. Adv. Mater. 2020, 2001997. DOI：10.1002/adma.202001997

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001997

来源：高分子科学前沿

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