《JACS》单组分超分子聚合物：独立响应四种刺激

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超分子聚合物的自组装结构由于其独有的特性有望应用于各领域中，特别是在水溶性组装体（assemblies）在医疗应用中显示出巨大的潜力。在水介质中，具有独立响应不同刺激的能力被证明更具挑战性。并且，使用多种刺激（Multiple stimuli）是对超分子聚合物性能进行精细控制的一种有效的手段。然而，通过组合多个组成部分或合成复杂的构建基块（building blocks）的方法来使材料具备响应多种刺激的能力，往往需要复杂的设计。

基于以上问题，来自加泰罗尼亚生物工程研究所（IBEC）的Lorenzo Albertazzi 副教授和Silvia Pujals高级研究员合作，介绍了一种单组分超分子聚合物的直接合成方法，合成的超分子聚合物能够独立响应四种刺激，即光、pH、离子浓度和温度。这项工作表明通过合理的单体设计可以整合独立机制以控制单组分超分子聚合物自组装状态，并为在水中使用多响应系统铺平了道路。相关成果以“An Azobenzene-Based Single-Component Supramolecular Polymer Responsive to Multiple Stimuli in Water”为题，发表在《JACS》上。

图文解析

1. 分子设计

图1（b）单体1的分子结构。（c）单体2的分子结构。（d）单体1的示意图及其自组装成超分子纤维。

盘状两亲物被设计成可自我组装并表现出对光、pH、盐浓度和温度的响应性。该设计基于C3对称核心，具有三个相同的楔状部分。为了促进自组装，由于H键的存在，苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）被选为驱动聚集的核心。BTA核心被三个由氨基酸组成的两亲楔形聚合物官能化，从而促进水中的组装并形成响应的模块（图1d）。将非天然的偶氮苯氨基酸作为楔形物的最内部嵌段，通过增加疏水性和使BTA核的分子间H键与水隔离来增强自组装。同时，偶氮苯部分通过E-Z异构化赋予光响应性。楔形的第二个模块是八（乙二醇）氨基酸（图1b，以蓝色突出显示），其在水中具有柔韧性和溶解性，同时由于其与温度有关的亲水性而赋予热响应性。最后，添加C末端赖氨酸（图1b，绿色突出显示），以增强带电基团的水溶性，并诱导该特定氨基酸的两性特征，这可能导致pH和离子强度双重响应。

2. 自组装和光谱行为

图2 100μM单体1（a）在DMSO中和（b）在水中的TEM图像。（c）DMSO和（d）水中25uM的单体1在30 s的紫外线（λ= 365 nm）照射下进行E-Z光异构化。（e）DMSO和（f）水中在280 nm下单体1的HPLC色谱图

首先来看分子1的自组装行为。将分子1分别溶解于水和DMSO中，通过TEM可以发现，1在DMSO中并未发生聚集（图2 A），而在水中却自组装行为微米长度的柔性纤维（图2 B）。对于分子2，其在水或DMSO中均不发生自组装行为。他们认为单体2的偶氮苯部分的取向和与核的近距离阻止了有效的聚集。为了表征自组装体内部的单体异构化状态和转换能力，接着对分子1进行了UV和HPLC测试。实验结果表明，无论是在DMSO中的单分子态，还是在水中的聚集体，在UV照射下，均会发生构型的改变。

3. 自组装行为的光响应性

图3 浓度为25μM的样品在280 nm处的HPLC-UV（a）在UV之前，（b）在UV照射之后，（c）在蓝光之后。浓度为25μM的样品的TEM（d）在UV之前，（e）在UV之后和（f）在蓝光照射之后（j）在不同的紫外线照射时间下异构体分布的HPLC-UV分析。（k）不同E异构体的在304 nm处的 CD

正如前面提到的那样，研究者假设靠近BTA的偶氮苯的E-Z异构化会破坏自组装，这是由于弯曲的Z-偶氮苯的堆积倾向性降低以及在水中更高的溶解度。因此，紫外线辐射将导致纤维溶解，而可见光辐射将促进纤维重新结合。为了证明这一假设，研究者进行了HPLC、TEM、CD测试（图3）。测试结果表明，自组装与EEE异构体浓度之间具有密切的关系，并且，通过紫外线照射可以对自组装进行微调。通过这种方式，可以通过控制EEE单体的浓度来达到特定的组装程度。

4. 温度响应

图4 从75°C冷却后，在（a）20°C，（b）75°C和（c）20°C下，20μM单体1的TEM。（d）样品在60°C / h下以100μM的SLS温度循环，以5°C为步长进行测量。（e）以25°M的速度在60°C / h的条件下以5°C为步长对样品进行CD加热斜坡实验

由于非共价键的弱性，超分子聚合物通常表现出与温度有关的行为，通常在高温下会分解，该特性通常用于研究自组装机理。然而有些超分子却表现出不同的响应行为。为了阐明该系统的温度响应性，研究者通过TEM，CD和SLS研究了不同温度下的组装状态（图4）。测试结果表明，该超分子系统对温度具有可逆的响应（图4 a-c），在室温以上可增强单体的聚集并改变侧链堆积的内部构象。此外，即使当聚合反应增强时，自组装体仍保持对光的响应性。考虑到光异构化的动力学比热逆异构化的动力学快得多，因此光响应在温度响应上占主导地位。

5. PH和离子浓度响应

图5 单体1在不同PH下的TEM图（a）,CD(b)和SLS(c)在不同PH下的加热实验；在不同PH下有/无NaCl的CD图。

为了实现单一组分的两性行为，在设计中加入了c端赖氨酸，使羧酸和伯胺在单体外围暴露。当达到pH 2.2时，羧酸酯基团会质子化，从而产生净正电荷，这会使团聚体不稳定并促进分解。接近pH值12时，铵部分会去质子化，从而产生净负电荷，也会发生类似的过程。因此，该系统可以从两性离子单体（通过堆叠盘之间的潜在离子桥促进组装）发展到静电排斥诱导的分解。与此同时，研究者对离子浓度对自组装体的产生影响也进行了测试，因为离子可通过屏蔽电荷来调节单体之间的排斥作用。测试结果表明，可以通过离子浓度来改变排斥力，从而证明对pH的响应机制及其可逆性，并且此时温度响应仍然存在。

总结

总之，研究者证明了通过合理的单体设计赋予单组分超分子聚合物中不同响应机制的可能性。测试结果为开发有效和高度可控的超分子材料铺平了道路。

文章链接：

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c02067

来源：高分子科学前沿

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