近日，国际知名综合类期刊《Nature Communications》（IF=11.878）在线发表了湖南大学材料学院谭勇文教授团队题为“Dynamic active-site generation of atomic iridium stabilized on nanoporous metal phosphides for water oxidation”的最新研究成果。课题组博士研究生蒋康为第一作者，谭勇文教授为通讯作者。课题组硕士研究生余雅倩和彭鸣老师参与此工作。
电催化水分解是一种前景广阔的可持续能源技术，但其受制于缓慢的阳极析氧动力学过程，导致较高的过电位，增加了电解水的能耗。因此，制备高活性且成本低廉的电催化析氧催化剂是将电解水技术工业化迫切解决的问题。单原子催化剂能够最大化金属原子的催化活性并大大减少金属用量，被认为是最理想的电催化剂，但其表面孤立的金属原子在极端的析氧反应条件下容易发生迁移并团聚失活。因此，目前单原子催化领域面临的一个重要挑战是制备能够在极端条件下稳定的单原子催化剂并探究其在真实电催化反应条件下高电催化活性和稳定性的起源。
针对上述关键问题，谭勇文教授团队利用纳米多孔金属磷化物在析氧反应中的表面自重建的现象，制备了一种兼具高催化活性和电化学稳定性的析氧单原子铱催化剂。在该制备策略中，纳米多孔金属磷化物的表面会在活化的过程中进行自重建形成氢氧化物或羟基氧化物，其丰富的氧配体能够进一步稳定孤立的铱原子（图一）。由于析氧反应中催化剂表面自重建的现象很普遍，这种自重建的策略有望为单原子催化剂的设计和制备提供一种新的思路。
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图一：纳米多孔单原子Ir/NiFeO催化剂的制备过程示意图
在极端的催化条件下对催化剂的电子和局域原子结构进行直接探测是十分困难的，但对于探究催化剂高活性和稳定性的来源至关重要。为此，研究人员进一步采用原位同步辐射等表征手段在原子尺度揭示了单原子铱催化剂高催化活性和电化学稳定性的来源（图二）：在真实的电催化析氧条件下，孤立的铱原子连接的羟基配体会进行脱质子从而形成氧配体。原位形成的氧配体能够降低铱原子在析氧反应中O-O耦合的能垒，从而促进了铱原子的反应动力学过程。同时，金属磷化物表面的羟基氧化物会在极端的析氧条件下发生结构收缩形成更加稳定的表面结构，从而稳定单原子铱。除此之外，单原子铱能够通过与基底之间的电荷转移促进羟基氧化物的形成，进一步降低析氧反应的过电位。该机理的提出有助于理解高活性催化剂的构效关系并为原子尺度的催化剂设计提供指导。
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图二：纳米多孔单原子Ir/NiFeO催化剂的原位机理研究
近期，谭勇文教授团队同时在纳米多孔非金属材料领域取得了重要进展。脱合金法制备三维纳米多孔材料具有组成可控，材料合成简单，孔径和孔隙可调节的优势。然而，这种方法仅在金属材料中得到广泛应用，因为金属具有较弱的金属键和较强的原子扩散能力，在自组装形成多孔金属骨架时需要较低的形成能。而非金属（如硼、碳、碲、硅等）主要以离子键或者共价键的形式构成，具有低原子扩散性和高形成能，难以通过传统脱合金的方法制备。因此，如何开发便捷、廉价、可控的方法宏量制备纳米多孔非金属材料依然面临巨大挑战。
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图三：纳米多孔硼的制备过程示意图
基于上述关键问题，谭勇文教授团队与约翰霍普金斯大学陈明伟教授合作，使用一种简单，通用且可扩展的冶金合金设计结合选择性相刻蚀法成功制备了三维双连续纳米多孔硼。在该制备策略中，以钴硼合金作为前驱体进行选择性刻蚀硼化钴相即可获得三维纳米多孔硼（图三）。同时，通过控制硼化钴相的尺寸和体积分数可以有效地调节纳米多孔硼的孔径和孔隙率。这项工作为纳米多孔非金属的制造提供了全新的合成策略，将极大地丰富脱合金纳米多孔材料体系。该论文以内封面文章的形式发表在国际知名材料类期刊《Materials Today》（IF=24.37）上，课题组硕士研究生蓝蛟为该论文的第一作者。
上述研究受到国家自然科学基金、中央高校基本科研基金和湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主研发项目的资助。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16558-1
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.04.012
（来源：湖南大学材料学院 ）