核电材料的“BMI”——在高温水中的腐蚀电位
以下文章来源于腐蚀与防护 ，作者蔡爽巍，吕战鹏
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核电材料的“BMI”——在高温水中的腐蚀电位
蔡爽巍 吕战鹏
上海大学材料科学与工程学院材料研究所
核电站的安全性问题一直备受社会各界关注，核电设备与材料则是支撑安全重任的“顶梁柱”，其服役可靠性至关重要。核电站运营数据表明，材料腐蚀与开裂现象是影响安全和经济运行的关键因素。核电站冷却剂高温高压水中材料腐蚀与应力腐蚀开裂遵循腐蚀电化学原理，在众多的影响因素中，腐蚀电位是关键影响因素。腐蚀电位与材料类型、高温水中溶解氧(DO)和溶解氢(DH)浓度等参数密切相关，可以说腐蚀电位直接影响着在高温水中服役的核电材料的“健康”状态，因此在这里把核电材料的腐蚀电位比拟为人体的身体质量指数(BMI, Body Mass Index) 。BMI是用于判断人体健康状态的重要指标，不同范围的BMI值对应身体不同的健康状态。通过这种比拟，说明通过腐蚀电位-核电材料在高温水中的“BMI”预测与控制腐蚀开裂的科学原理和工程应用技术，为确保核电站运行期间设备材料“安全健康”提供保障。
1. 核电安全的基石：材料“健康安全”
随着我国经济的快速增长以及可持续战略的发展，能源结构逐渐升级，由传统能源如煤炭、石油等不可再生能源逐步转变为电能及其他新能源，根据国家能源局发布的信息：2019年全社会用电量72255亿千瓦时，同比增长4.5%[1]。在用电量的需求日益增大的同时，还需要优化供电能源结构，加快清洁能源开发，促进节能减排和低碳发展。核电由于其经济性、高效性、清洁性，已成为我国大规模发展能源的重要来源之一。图1是2019年全国发电情况[1]，其中核能发电占总发电量的4.88%，说明核电发展依旧有很大的上升空间。1991年12月，我国自主研究设计、建造的第一台30万kW压水堆核电机组在秦山一期核电站投入并网发电，打破我国大陆核电“零”记录。秦山核电站为中国核电的发展奠定了基础。以“华龙一号”与“国和一号”为主力的先进大型压水堆核电站代表了中国和世界核电发展的新阶段。目前中国是在建核反应堆数量最多的国家，截至2019年，全球在建的46座反应堆中，中国有10座（近四分之一）总计8.8 GW。近年来，我国政府制定了一系列的核电发展方案，我国已进入核电“安全、高效”发展的重要时期。
图1. 2019全国发电情况[1]
核电站在“健康”运行的状态下是一台“大功率发电机”，为社会和经济发展提供源源不断的动力；但一旦发生事故，核放射性危害的严重性和持久性会造成巨大的经济损失和严重的社会效应。核电历史上曾发生三次重大事故：前苏联切尔诺贝利核电站事故，美国三哩岛核电站核事故，日本福岛第一核电站事故。因此，核电安全必需“万无一失”，从根本上杜绝核事故“一失万无”。核电设备和核电材料的“健全健康”是保障核电安全的基石。
目前我国在建及运行的商业核电站以压水堆为主, 核岛中主要的结构材料有：低合金钢用于制作承压容器比如反应堆压力容器、蒸汽发生器和稳压器的主壳体；不锈钢用于制造堆内构件（吊篮板、辐板和螺栓）、压力容器内壁堆焊层、支撑板、控制棒和主管道等构件；镍基合金用于制作反应堆压力容器控制棒驱动机构套管、蒸汽发生器传热管、部分堆内构件、堆焊层、焊接材料、仪表管嘴、稳压器加热器套管等构件。除此之外，核岛中还有各种各样的金属和非金属构件起着特定的作用。在核岛中有很多不锈钢与镍基合金构件与高温水冷却剂接触，核电站运行数据表明，这些构件材料以应力腐蚀开裂为代表的失效或者环境损伤是影响核电站长期安全经济运行的主要因素[2-6]。需要基础工程数据支撑和科学理论指导，有效提高材料“健康指标”，减缓或预防重大“疾病”。而要实现这些，提炼和把握影响核电材料在高温水中环境促进开裂的关键参数，相当于医学领域的“确诊”，对于实施对策(保养和治疗方案)至关重要。表1-2给出了压水堆核电站几种常用的不锈钢和镍基合金材料化学成分，表3给出了压水堆一回路水水质条件，材料与水质条件的组合导致特定的腐蚀电位对应特定的腐蚀(开裂)状态。
表1. 堆内构件常用不锈钢材料的化学成分[7]
表2. 核电站用镍基合金材料的主要化学成分[8]
表3. 典型压水堆一回路水运行和水质条件[9]
2.：秉要执本：核电材料的 “BMI”
2.1. 健康状态风向标-人体健康BMI
人体健康指标中比如常规体检中的血压、肺活量、脉搏、血常规和尿常规等等已广为人知，其中身体质量指数（BMI，简称体质指数）[10-13]是目前国际上常用的衡量人体体重对于不同高度的人所带来的健康影响时一个中立而可靠的指标，是《国家学生体质健康标准》规定的测试项目。19世纪40年代初，凯特勒分析了爱丁堡医学杂志上发表的一组来自5738名苏格兰士兵的胸围数字，把所有数据都加了起来，除以士兵人数，得出的结果是39¾英寸多，这是苏格兰士兵胸围的平均尺寸。这个数字标志着科学家第一次计算出了人类特征的平均值。他创造了凯特勒指数（Quetelet Index）—现在称为身体质量指数，用来判断平均健康状况。BMI计算公式如下：
BMI=W/H2 (1)
其中W为体重（kg），H为身高（m）。据统计结果，成人BMI正常值范围为18.5-24.9[5]，不同国家地区、特别是经济发达程度不同时，BMI的指标分布会有不同。对于身高1.7m的成年人，按照公式（1）反推出的正常体重应在53.5-66.5kg之间，不同性别和年龄组也会有细化的参数。体质、饮食、运动、睡眠习惯甚至精神状态等因素都会影响BMI。饮食紊乱、缺乏运动等会使BMI值偏离正常范围，导致人体机能失衡，从而引发各种疾病。BMI值偏大将会导致易发胆结石、第二型糖尿病、高血压、心脏病及高脂血症等疾病；而过低时，将会引发身体免疫力下降、骨质疏松、贫血、记忆力衰退等疾病，见示意图2。美国疾控中心报道了3月1日-30日之间的1282个COVID-19新冠肺炎病例中，发现其中49.7%患有高血压， 48.3%患有肥胖症（BMI超标），34.6%患有慢性肺病，28.3%患有糖尿病，27.8%患有心血管疾病[14]。也有报道，在纽约州的4103 例新冠肺炎COVID-19患者中，导致住院的最重要的临床特征是年龄高于65岁以及肥胖症，比高血压，糖尿病和心血管疾病都要显著[15]。这些事例说明身体体质指标BMI与人体健康影响显著和广泛的联系。
图2. 人体BMI值偏离正常值所产生的危害示意图
2.2. 材料服役可靠性：腐蚀电位是关键。
把腐蚀电位看做是判断核电材料健康状态的“BMI”值，可以从腐蚀电位的历史渊源谈起。对于腐蚀电化学的理解始于1791年Galvani的观察，他将不同的金属连接到青蛙腿上并使其相互接触，产生反应，最终表明有电流通过电解质[16]。腐蚀电位是影响腐蚀的重要参数。在一块孤立金属上发生电化学腐蚀过程时，阴极反应与阳极反应在同一个电位下进行，这就是两个电极反应相互耦合的混合电位—腐蚀电位[17]。图3展示了腐蚀电位发展历程。腐蚀电位的产生是由于偏离了阳极和阴极反应各自的平衡电位，腐蚀电位表达式如式（2）所示。
其中、aa、ac为阳极，阴极反应的传递系数；Ac、Aa为腐蚀表面阴极，阳极的区域。当金属溶解反应受活化控制和分子氧的影响时。阴极反应在扩散控制下进行还原时，见式（3），这种情况通常发生在流动的介质中，并且观察到在静态条件下材料的腐蚀电位与在流动条件下获得的腐蚀电位不同。
腐蚀电位是由环境中的溶解O2、H2、浓度、温度pH、流速等因素所控制的，是应力腐蚀电化学驱动力的直接测量数据，可认为它是一个组合的化学参数。在水环境中，金属表面形成的氧化物薄膜的电子/离子导电性也会影响腐蚀电位[18]。腐蚀电位是与金属表面发生的氧化还原反应之间的动力学平衡和溶液中金属溶解相关的混合电位。混合电位理论最初由Wagner和Troud[19]提出，并已广泛用于各种材料的腐蚀行为。通过将敏化不锈钢在高温水中的腐蚀电位降低到临界电位以下（–230 mV vs SHE），发现其沿晶应力腐蚀开裂的敏感性显著降低[20]。Morton 等人[21]发现镍基合金应力腐蚀开裂裂纹扩展速率的峰值出现的位置位于 Ni/NiO 的平衡电位附近，如图4所示。腐蚀电位的变化会影响着镍基合金材料在高温水中生成的表面氧化膜的物相结构，这可以从电位-pH图（也称为Pourbaix图）来判断[22]。
图3. 腐蚀电位发展历程[16]
图4. 600合金在338℃下裂纹扩展速率与腐蚀电位（vs ENi/NiO）的关系图[21]
图5给出Fe-Cr-Ni三元体系的电位-pH图，随着电位的变化过程反应也随之不同[23]。图6为核电材料高温水电位-pH相图与相应的应力腐蚀开裂敏感电位区域[9]，得出不同腐蚀电位区域所发生的腐蚀开裂类型不同。腐蚀电位对高温水纯水中奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂速率的影响如图7所示[24]，可以看出随着腐蚀电位的升高，所有材料的裂纹扩展速率增大；但冷加工不锈钢在较低电位区间仍然表现出较高的裂纹扩展速率。由于镍基合金PWSCC裂纹扩展速率的峰值发生在特定的电位范围内，因此需要使其在高温水中处于一个合适的“BMI”-腐蚀电位区间，避免由此带来的严重环境损伤，见图8。
图6. 核电材料应力腐蚀开裂与高温水电位-pH图[23]
图7. 腐蚀电位对高温水水中奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂速率的影响[24]
图8. 材料腐蚀电位偏离正常值所产生的影响
3. 步步为营：“均衡膳食” 是办法。
BMI指数从一定程度上反映了一个人身体的健康状况。BMI值过高或者过低时，都表明人体都处于亚健康或不健康状态，直观表现为身体的胖瘦。健康状态与合理、均衡的膳食有极大的关系。相应的，核电设备材料的腐蚀电位同样有“健康”范围。本文作者所在的研究组开展了对核电材料在不同腐蚀电位区间水环境高温水中生成表面膜的一系列测试分析[25-28]，图9和10给出了690TT合金在不同氧含量高温水中的氧化膜测试结果[25,26]，表现出在高电位区的加速氧化。人体BMI值偏高时，身体机能处于非健康状态，其患糖尿病、高血压、高血糖，血脂疾病的几率大大增加。当核电设备材料从高温水环境中与溶解氧反应，便会造成电化学反应“营养过剩”从而导致核电材料的“BMI”偏高，材料同样会处于非健康状态（PWSCC）。
图9. 在310oC, 12MPa, 30cc/kg DH, DO<5ppb的含氢PWR一回路水中浸泡978h后690TT合金样品表面氧化膜的透射电镜图像[25]
图10. 在310oC, 12MPa, 8 ppm DO, DH<5ppb的含氧PWR一回路水中浸泡1012h后690TT样品表面氧化膜的透射电镜图像[26]
当人体“BMI”值偏高时，我们能够通过控制饮食等方式来降低其值使身体恢复至健康状态。核电站中通常采用向高温水中加氢的方式，抑制水的辐照分解并除去水中的游离氧，使一回路系统保持还原性环境，降低腐蚀电位并减缓腐蚀的发生。我们的结果表明：图11中本文作者之一的结果表明，通过除氧或者加入溶解氢（对应降低腐蚀电位），可以显著降低材料在高温水中的应力腐蚀开裂速率，见图11[29, 30]，当腐蚀电位很负时环境中扩散进入镍基合金中的氢会加速合金在高温水中的氧化，见图12[27]，提示我们在很负电位下氢促进高温水中材料腐蚀或者开裂的可能性。同时，600合金及其焊接焊接金属在含氢的压水堆一回路水中会发生严重的低腐蚀电位应力腐蚀开裂，也提示了单独依赖降低腐蚀电位并不能有效减缓应力腐蚀开裂，需要找出隐藏在腐蚀电位这一核电材料“BMI”之后的科学规律，发展合适的开裂控制工程技术，这就需要做到步步为“营”（营养），合理膳食（优化运行水质环境）。保障核电材料在高温水中健康的“BMI”值在合理范围，这对于核电站运行工况优化实现“百年健康长寿”具有积极的作用。
图11. 除氧或者加氢显著降低a) 冷加工304SS和b) 316L SS在高温水中的应力腐蚀开裂扩散速率[29,30]
图12. a)有扩散氢和b)无扩散氢690TT合金传热管在325℃高温水中的表面形貌[27]
4. 结语
只有拥有了强健的体魄才能在追梦的路上“跑的快、跑的久”，现代人渴求自己合理的BMI健康指数。新时代社会经济发展对能源的需求给核能发展带来了契机，核电安全是这一契机的保证，核材料安全是核电安全的基石。立足创新，勇于挑战，敢于实践，确保核电设备材料的身体体质指数BMI的最优化，实现核电站“百年健康安全”，是核电材料人和腐蚀防护科技工作者的新时代追求，让我们用勤勉工作为核电安全运行挂上平安锁。
致谢：感谢宁飞、张锟、崔同明、李晨等同学对本文内容的贡献，以及上海大学分析测试中心老师的协作支持。本工作得到国家重点研发计划项目(2017YFB0703002), 国家自然科学基金项目(51771107)等课题资助。
参考文献：
[1]. 国家能源局发布2019年全社会用电量[OL].(2020-1-20). http: //www.nea.gov.cn/2020-01/20/c_138720877.html.
[2]. 孙海涛，李海龙，盛朝阳等。三代压水堆核电站核岛主设备安全特征分析[J]，和科学与工程，2015， 35(3):493-497.
[3]. 杨武，核电工业的发展及其对腐蚀防护技术的需求[J], 腐蚀与防护, 1997, 18(3):3-7.
[4]. 李光福.压水堆压力容器接管-主管安全端焊接件在高温水中失效案例和相关研究[J].核技术,2013,36(04):232-237.
[5]. 韩恩厚,王俭秋，吴欣强，柯伟. 核电高温高压水中不锈钢和镍基合金的腐蚀机制[J]. 金属学报, 2010, 46: 1379-1390.
[6]. 吕战鹏，高温水中应力腐蚀开裂机理及扩展模型[J]，中国材料进展, 2019,38(7):31-35.
[7]. 王庆田，罗英，胡朝威等，压水堆核电厂堆内构件结构材料优化选择[J],,中国核电,2016,9(4):298-305.
[8]. M. UHILEMANNA, B G. POUND. Diffusivity solubility and trapping behavior of hydrogen in alloys 600 690TT and 800[J]. Corrosion Science, 1998 ,40 (4):645-662.
[9]. P.M. SCOTT, P. COMBRADE. General corrosion and stress corrosion cracking of Alloy 600 in light water reactor primary coolants[J], J. Nuclear Materials,2019, 524: 340-375
[10]. 中国肥胖问题工作组数据汇总分析协作组. 我国成人体重指数和腰围对相关疾病危险因素异常的预测价值:适宜体重指数和腰围切点的研究[J].中华流行病学杂志,2002, 23(01):10-15.
[11]. 王志宏,张兵,王惠君,张继国,翟凤英.我国成年人体质量指数及动态变化对高血压发病的影响[J].中华高血压杂志,2010,18(12):1173-1176.
[12]. 李抒云.身体质量指数与年龄对血压的影响[J].中国老年学杂志,2010,30(17):2439-2441
[13]. 李嘉琛,吕筠,高萌等. 中国成年人体质指数和腰围与主要慢性病风险的关联研究[J], 中国慢性病预防与控制[J], 2019, (12) 1541-1547.
[14]. Nick Finer, Sarah P. Garnett Jens M. Bruun. COVID‐19 and obesity[J]. Clinical Obesity, 27 April 2020, https://doi.org/10.1111/cob.12365.
[15]. Simonnet A, Chetboun M, Poissy J, et al. High prevalence of obesity in severe acute respiratory syndrome coronavirus-2 (SARS-CoV-2) requiring invasive mechanical ventilation[J]. Obesity (Silver Spring). 2020. https://doi.org/10.1002/oby.22831.
[16]. V.S. MURALIDHARAN. An Insight Into The origin of corrosion potential: A Critical Review[J]. Bulletin of Electrochemistry ,2002,18(4): 179-186.
[17]. 曹楚南. 腐蚀电化学原理, （第三版）[M]. 化学工业出版社, 2008.
[18]. C.C. LIN, Y.J. KIM, L.W. NIEDRACH, et al. electrochemical corrosion potential models for boiling-water reactor applications[J]. Corrosion, 1996, 52(8):618-625.
[19]. C. WAGNER, W. TRAUD. On the interpretation of corrosion processes through the superposition of electrochemical partial processes and on the potential of mixed electrodes, with a perspective by F. Mansfeld [J]. Corrosion, 2006, 62(10): 277-314.
[20]. Y.J. KIM, P.L. ANDRESEN. Data quality, issues, and guidelines for electrochemical corrosion potential measurement in high-temperature water[J]. Corrosion,2003, 59(7):584-596.
[21]. D.S. MORTON, S.A. ATTANASIO, G A. YOUNG, P L. ANDRESEN, T M. ANGELIA, The influence of dissolved hydrogen on nickel alloy SCC: a window to fundamental sight, [C]. Corrosion 2001. No.01117.
[22]. 杨熙珍, 杨武. 金属腐蚀电化学热力学 电位-pH图及其应用[M]，化学工业出版社，1991，pp. 43-77.
[23]. B. BEVERSKOG , I. PUIGDOMENECH . Pourbaix diagrams for the ternary system of iron-chromium -nickel [J]. Corrosion, 1999, 55(11):1077-1087.
[24]. Z.P. Lu，T. Shoji，F.J. Meng，et al. Effects of water chemistry and loading conditions on crack growth behavior of cold-rolled 316NG stainless steel in high temperature water，Corrosion Science，2011，53(1)：247-262。
[25]. X.K. RU, Z.P. LU, J.J. CHEN, et al. Effects of iron content in Ni-Cr-xFe alloys and immersion time on the oxide films formed in a simulated PWR water environment[J]. J. Nuclear Mater., 2017, 497: 37-53.
[26]. X.K. RU J.R. MA, Z.P. LU et al. Effects of iron content in NiCrFe alloys on the oxide films formed in an oxygenated simulated PWR water environment[J]. J. Nucelar Mater., 2018, 509: 29-42.
[27]. J.J. CHEN, Z.P. LU, F.J. MENG et al. The corrosion behaviour of alloy 690 tube in simulated PWR secondary water with the effect of solid diffusing hydrogen[J]. J. Nuclear Mater., 2019, 517: 179-191.
[28]. 贾一波, 凌思纯, 吕战鹏,等. 镍基合金堆焊层在除氧和含氢高温水中氧化膜的性能[J]. 期刊论文, 2018, 39(7).
[29]. Z.P. LU, T. SHOJI, T.C. DAN, et al. The effect of roll-processing orientation on stress corrosion cracking of warm-rolled 304L stainless steel in oxygenated and deoxygenated high temperature pure water. Corrosion Science, 2010, 52(8): 2547-2555
[30]. Z.P. LU，T. SHOJI，F.J. MENG，et al. Effects of water chemistry and loading conditions on crack growth behavior of cold-rolled 316NG stainless steel in high temperature water，Corrosion Science，2011，53(1)：247-262.
来源：腐蚀与防护
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