上海交大麦亦勇教授《Chem. Soc. Rev.》综述: 嵌段共聚物自组装可控构筑介孔能源材料

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嵌段共聚物自组装是制备有序介孔材料的有效策略之一。该方法适用性广，可结合多种前驱体分子，制备种类丰富、结构有序的介孔功能材料。近年来，该方法制备的介孔材料因其较高的比表面积，形貌、孔结构/尺寸等易调控，在众多应用领域中性能优异，尤其在能源存储与转化方面，受到了众多研究者的青睐。

近日，《Chemical Society Reviews》发表了上海交通大学麦亦勇教授与合作者撰写的关于嵌段共聚物自组装可控制备介孔能源材料的研究综述。文章以嵌段共聚物自组装原理开篇，综述了近10年该领域的研究进展，重点讨论了合成方法、材料结构（包括形貌和孔径/形状）的控制以及在二次电池、超级电容器、光/电催化、太阳能电池等能源器件中的潜在应用。

图1. 嵌段共聚物溶液自组装常见的组装结构与堆积参数（p）的关系。

嵌段共聚物自组装通常分为两类：本体自组装和溶液自组装。本体自组装中，嵌段共聚物在玻璃化转变温度以上进行热处理并发生微相分离，形成有序介观结构；在溶液体系中，利用嵌段共聚物的两亲性，通过溶剂作用诱导其形成有序结构的组装体。与本体自组装相比，溶液自组装由于溶剂的存在，决定最终自组装结构的参数增多，其自组装行为也更加丰富。通过嵌段共聚物本体自组装与溶液自组装，调节共聚物的堆积参数，可得到多种多样的有序结构，例如球形胶束、柱状胶束、双连续结构、片层结构及其相应的反相结构等（图1）。通过在嵌段共聚物自组装过程中引入功能前体分子，可制备得到孔径、孔结构可控可调的介孔能源材料。主要方法包括本体自组装法、挥发诱导自组装法、纳米共沉淀法、界面组装法以及乳液模板法。其优缺点列于表1。

表1. 嵌段共聚物模板制备介孔能源材料的方法总结。

a本体自组装法是将分子结构中含有sp2或者sp杂化碳原子的嵌段共聚物，在高于玻璃化转变温度时进行热处理，使其发生微相分离，并形成有序介观结构。在加热过程中，分子结构中含有sp2或者sp杂化碳原子的嵌段共聚物能够同时发生微相分离和链段交联，随后在惰性气氛下高温热解除去另一嵌段，获得介孔材料（图2）。本体自组装法制备介孔材料步骤简单，但目前仅限于碳材料的制备，且制备的孔结构有序性较难控制。

图2. 本体自组装法制备介孔碳材料

b挥发诱导自组装法(EISA)制备有序介孔材料的原理是在溶剂挥发过程中驱动嵌段共聚物聚集并发生相分离。在挥发过程中，嵌段共聚物和前体分子通过非共价作用共组装，形成有序结构，同时前体分子通过反应交联，随后去除聚合物模板获得介孔结构的功能材料（图3）。目前，EISA方法已用于制备多种功能材料，包括碳材料、金属氧化物及氮化物，纯金属等（图4）。采用EISA方法能够合成多种有序介孔结构，包括球形孔，条形孔，双连续孔和多级孔。

图3. 挥发诱导自组装法制备介孔材料示意图

图4. 挥发诱导自组装法制备功能介孔材料的历史进程

c纳米共沉淀法是在嵌段共聚物溶液自组装的过程中，将前体分子引入组装体系，在达到前体的交联条件（外加催化剂或者热诱导等）后，前体分子和聚合物模板共沉淀，再通过煅烧或者溶解除去聚合物模板，获得有序的介孔结构。此法应用广泛，已成功制备碳、金属氧化物、纯金属和杂化材料等，所得的材料具有有序的孔结构，如球形孔、条形孔和双连续孔等（图5）。

图5. 纳米共沉淀法制备介孔材料：单胶束模板制备空心球材料（a-d）；多胶束模板制备多孔碳（e-h）、单金属（i-k）及多金属材料（l-n）。

d界面自组装法是在溶液体系中引入界面模板，通过非共价作用，在界面上吸附共聚物组装体与功能前体分子使其共组装，在前体分子交联并除去聚合物模板后，获得具有有序介孔结构的二维多孔材料。常用的界面包括一维的碳纳米管和二维的石墨烯、金属二硫化物、金属氢氧化物，以及三维的无机纳米粒子等，由此获得不同维度的介孔材料。此外，利用不同的共聚物组装体模板，可控制表面的孔结构，如球形孔（图6）和面内柱状孔（图7）等。

图6. 界面自组装法制备具有球形孔结构的二维介孔材料：石墨烯模板制备介孔碳材料（a-i）和二维分子组装体模板制备介孔碳材料（j-l）。

图7. 界面自组装法制备具有面内柱状孔结构的二维介孔材料

e乳液模板法是利用乳液体系，将聚合物与前体分子限域在乳液模板中，形成复杂的多孔功能材料。在乳液体系中，聚合物具有造孔模板与表面活性剂的双重功能。利用油滴内外环境的不同以及乳液界面张力的作用，可获得形貌丰富的各向同性和各向异性的多孔纳米粒子（图8）。

图8. 乳液模板法制备各向同性（a-j）与各向异性的多孔纳米材料（k-r）

嵌段共聚物自组装制备介孔能源材料，除了所得孔径、孔结构可控易调节以外，还具有许多优势，如模板易除、可大量制备等。所制备的介孔材料在能源存储和转化应用中有明显的优势，比如能够提供畅通的传质路径，提高孔道的利用率；能够用于负载纳米颗粒和大尺寸的分子；有利于水合离子或者大尺寸的有机电解液浸没孔道等。目前，通过该策略制备的介孔材料已应用于二次电池、超级电容器、光/电催化和太阳能电池等诸多能源存储与转化领域。文章中，作者详细讨论了各类能源器件中介孔的优缺点以及孔的尺寸/几何形状等参数对器件性能的影响。

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/D0CS00021C#!divAbstract

作者：李晨李倩来源：高分子科学前沿

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