李灿院士等人 Nat. Commun.：人工光合成研究进展！人工光催化系统实现催化二氧化碳还原和水氧化的协同
原创
CQR
材料人
材料人
微信号
icailiaoren
功能介绍
分享材料领域内新闻资讯，材料人网原创文章以及公告。
【背景介绍】
众所周知，利用太阳能将二氧化碳（CO
2
）光催化转化为有价值的有机物或燃料是解决能源和环境问题的有效途径。然而，目前人们尚未找到令人满意的光催化剂体系。开发新型光催化剂或系统以实现高效的CO
2
转化仍然是当前乃至今后一段时间研究的焦点。甲酸（HCOOH）用途广泛，被认为是一种有前景的生物可再生原料，能用于精细化学品的制造，成为CO
2
光催化还原的目标产物之一。然而，在CO
2
的各种还原产物中，HCOOH虽有最低还原度，但到HCOOH的光催化还原并不比到其它产物的光催化还原容易，同样表现非常低的还原效率。此外，CO
2
与H
2
O的反应是能源光催化的终极目标，其涉及两个半反应，即光生电子和质子对于CO
2
还原反应和光生空穴对H
2
O的氧化反应。但是，大多数已报道光催化剂不能同时催化将CO
2
还原为HCOOH和H
2
O氧化为O
2
，一般要加空穴清扫剂（或电子给予体牺牲剂，如三乙醇胺、三乙胺等）。碳化硅（SiC）是一种不含金属的半导体材料，具有适度的带隙（2.4 eV）和足够的负导带（CB）（约-1.1 V）和价带（+1.3 V），满足利用太阳能将CO
2
还原成碳燃料和H
2
O氧化为O
2
的基本要求。然而，迄今SiC并未显示出预期的光催化效率。此外，光催化产物—有机物与氧气是热力学上有利的逆反应，这是常用的“一锅反应”方式光催化效率较低的因素之一。因此，构建光催化剂集成系统，有望同时解决这些问题。
【成果简介】
基于此，
中科院大连化学物理研究所的李灿院士、福州大学的王绪绪教授和张子重教授、台湾大学的Jeffrey C. S. Wu（共同通讯作者）团队
联合报道一种Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
杂化光催化剂，该催化剂由同时负载在SiC表面的光氧化单元（IrO
x
）和光还原单元（Cu
2
O-Pt）构成。利用这种组合可以提高光生电荷的寿命和CO
2
吸附，从而提高光催化效率。在此基础上，作者进一步构建了一个空间分隔的反应系统。该系统由两个类似于自然光合作用系统的反应室组成，其中的一个腔室内装入Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
光催化剂和含有Fe
2+
的水溶液，用于还原CO
2
；另一个腔室则装入Pt/WO
3
和Fe
3+
的水溶液，用于H
2
O的氧化；两个腔室由Nafion薄膜分隔，该薄膜允许Fe
2+
和Fe
3+
离子透过。这种设计可以延长光生电荷的寿命，改进SiC对H
2
O的氧化能力，并抑制产物发生逆反应。对于CO
2
与H
2
O的光催化反应生成HCOOH和O
2
，该系统在可见光照射下显示出非常高的光催化效率。长期反应的HCOOH产率高达896.7 μmol g
-1
h
-1
，是原始SiC（1.7 μmol g
-1
h
-1
）的527倍。最重要的是，可以同时释放出化学计量比的氧气。对于CO
2
与纯H
2
O反应，如此高的化学计量的HCOOH和O
2
释放产率此前很少见到报道。该工作为提高人工光合成的一个重要进展，这无疑为C
O
2
用H
2
O的光催化提供了一个有效可行的策略。研究成果以题为
“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO
2
reduction and H
2
O oxidation”
发表在国际著名期刊
Nature Communications
上。
【图文解析】
图一、光淀积形成Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
的过程
图二、助催化剂的空间分布
（a）TEM图像；
（b）HRTEM图像；
（c）Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
的C-K、Si-K、Pt-L、Cu-K和Ir-L的STEM图像和相应的EDS映射图。
图三、最外表面的化学成分
（a-b）使用3 keV
4
He
+
和5 keV
20
Ne
+
进行样品的HS-LEIS光谱：SiC（黑色）、Pt/SiC（红色）、Cu
2
O-Pt/SiC（蓝色）、Pt/SiC/IrO
x
（绿色）和Cu
2
O-Pt/SiC/Ir
O
x
（粉红色）。
图四、助催化剂的化学状态
（a）Pt 4f XPS光谱；
（b）Cu 2p XPS光谱；
（c）Pr/SiC、Cu
2
O-Pt/SiC、Pt/SiC/IrO
x
和Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
样品的Ir 4f XPS光谱。
图五、CO
2
还原的最佳助催化剂含量
（a）在可见光照射下，在空间隔开反应器中Pt/SiC上HCOOH放出速率随Pt含量的增加而变化；
（b）在可见光照射下，在空间隔开反应器中Cu
2
O-Pt(1.3 wt％)/SiC随Cu
2
O含量的增加而变化；
（c）在可见光照射下，在空间隔开反应器中随着IrO
x
的增加，在Pt(1.3 wt％)/SiC/IrO
x
的变化；
（d）在可见光照射下，在空间隔开反应器中随着Cu
2
O和IrO
x
的增加，Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
上的铜含量升高。
图六、CO
2
还原和H
2
O氧化的光催化性能
（a）在空间隔开的反应器中，以Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
为还原光催化剂，HCOOH和O
2
的产率与光照时间的关系；
（b）在空间隔开的反应器中，以Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
为还原光催化剂， HCOOH释放的循环实验；
（c）在空间隔开的反应器中和传统反应器中，以不同的样品作为还原光催化剂， HCOOH生成速率的比较。
图七、CO
2
在光催化剂上的吸附
（a）CO
2
吸附在不同光催化剂上的原位FT-IR光谱；
（b）可见光照射前后，Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
上吸附CO
2
的原位FT-IR光谱。
图八、载流子的分离效率和寿命
（a）周期性的开/关光电流响应；
（b-c）不同光催化剂的交流阻抗和PL（光致发光）光谱；
（d）Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
的时间分辨光致发光光谱。
图九、电子结构和光催化机理
（a）在可见光照射下，Cu
2
O-Pt/SiC/IrO
x
中的电子转移过程；
（b）在隔离系统中可有效促进CO
2
还原和释放O
2
的机制。
文献链接：
Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO
2
reduction and H
2
O oxidation
（
Nat. Commun.
2020
, DOI: 10.1038/s41467-020-16742-3）
本文由CQR编译。
投稿邮箱
tougao@cailiaoren.com
投稿以及内容合作可加微信
cailiaorenvip
预览时标签不可点
微信扫一扫
关注该公众号
继续滑动看下一个
轻触阅读原文
材料人
向上滑动看下一个
知道了
微信扫一扫
使用小程序
取消
允许
取消
允许
：
，
。
视频
小程序
赞
，轻点两下取消赞
在看
，轻点两下取消在看
分享
留言
收藏