Nature: 超平石墨烯薄膜的质子辅助生长

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布鲁克文章推荐第39期

Bruker Journal Club

布鲁克纳米表面仪器部彭飞博士

通过化学气相沉积法生长的石墨烯薄膜具有不同寻常的物理和化学特性，有望应用于柔性电子和高频晶体管等领域。然而，由于和衬底的耦合作用，石墨烯在生长过程中总是形成褶皱，这些褶皱限制了大面积石墨烯薄膜的同质性。近日，南京大学的袁国文和高力波等人开发了一种质子辅助化学气相沉积的方法来生长无褶皱的超平石墨烯薄膜。质子穿透并重组生成氢的方法也可以减少石墨烯在传统化学气相沉积过程中形成的褶皱。由于解耦了范德华相互作用并增加了与生长表面的距离，使得一些褶皱完全消失。石墨烯薄膜的电子能带结构显示出v形狄拉克锥和与原子平面或原子台阶的线性色散关系，证实了其与生长衬底的解耦。石墨烯薄膜的超平特性确保了其在湿法转移后易于清洁。在线宽为100微米的器件中，即使在室温下也会展现出强大的量子霍尔效应。用质子辅助化学气相沉积法生长的石墨烯薄膜在很大程度上保持了其固有性能，而这种方法应能很容易地推广到应变和掺杂工程的其他纳米材料的制备中。相关成果于2020年1月8日发表于《Nature》杂志上（Nature，577,204-208（2020）DOI：10.1038/s41586-019-1870-3）。

通过化学气相沉积（CVD）可以很容易地制备出晶圆大小的石墨烯薄膜。石墨烯上的褶皱被认为是一种线性缺陷，会降低其在大范围内的物理和化学性质。因此，大尺度上的完美原子晶格和平坦性对超高性能非常重要。在CVD过程中，单层石墨烯应吸附在生长衬底的表面，如铜或铂。石墨烯与衬底之间热膨胀系数的不匹配会导致褶皱(如图1a所示)，因为这是释放压缩应变最有效的方式。有一些方法可以减少褶皱，例如使用低热膨胀系数的单晶衬底或在低温下生长，但是褶皱似乎不可能完全消除。试图减少石墨烯与生长衬底之间的相互作用可能是解决这一瓶颈的关键，如图1b所示。

CVD过程通常需要高温(>800°C)来分解气态碳源，反应过程中会有大量的原子氢、质子和电子产生。石墨烯不渗透氢原子，但在室温时，氢原子可以将其转化为石墨烷(C-H键)。质子可以通过电化学过程或作为高能粒子穿透石墨烯和六方氮化硼(h-BN)。一旦质子渗透到材料中，它们就会与电子重新结合，重新形成原子氢，与衬底结合或以其他形式存在。在H₂气氛退火后，氢的插入作用被认为能够使石墨烯与衬底解耦，但热过程不会产生足够的原子氢，也不会对分层产生效果。因此，要使石墨烯薄膜完全解耦，需要更多的质子。在对铜衬底生长石墨烯薄膜的研究中，使用氢化的电感耦合等离子体(ICP)可控制地生成质子来取代单一的热过程(图2a)。

根据理论结果，监测了不同ICP处理下褶皱的演变。首先，用传统的CVD方法在单晶Cu(111)薄膜上生长石墨烯薄膜。尽管在较低的温度下生长或在较高的H:C比下生长，这些薄膜中始终存在褶皱。原子力显微镜(AFM)对Cu(111)衬底上生长的石墨烯薄膜的成像显示出表面上的清晰原子台阶(图2c)。褶皱(亮线)沿着或垂直于Cu(111)原子台阶出现，表明石墨烯薄膜的存在。还有许多纳米大小的气泡(亮点)。除了褶皱、气泡和原子台阶之外，AFM相位图像(图2c插图)看起来是均匀的。ICP在氢气气氛中，分别在400°C和650°C下，依次处理褶皱石墨烯薄膜(图2d, e)。原位AFM图像显示褶皱和气泡有明显变化。经650°C ICP处理后，大部分褶皱减少，部分消除。同时出现了更多的气泡，在AFM相图上表现出较大的差异。在400°C的超高真空(UHV， <10⁻⁶Pa)退火后，气泡增大，更多的褶皱完全消失(图2f)。气泡的增大表明氢分子的存在，它是由原子氢的重新结合形成的。同一褶皱经过不同处理阶段后的高度分布如图2g所示，图2c-f中的粉色线所示。生长后薄膜的褶皱高度约为4 nm，但在ICP处理后400°C时褶皱减小至约3.2 nm，在ICP处理后650°C时褶皱消失，甚至在UHV退火后也未恢复。

虽然ICP后处理能有效降低褶皱形成后的密度和高度，但仍有一些褶皱伴随着新生成的气泡存在。扩展数据图5中的示意图表明，这些褶皱无法消除。大面积拉曼成像也表明ω_2D不是均匀的分布。因此,作者开发了在CVD生长过程引入一个H₂气氛的等离子体的方法，从而通过提供足够多的质子在第一时间避免褶皱的形成。渗透到材料的大量质子在石墨烯和Cu(111)之间重新结合形成H₂。这样在CVD生长过程中解耦了范德华相互作用,从而使得生长的石墨烯可以自由滑动而不会被原子台阶或原子空穴拖住。图3a所示为质子辅助在Cu(111)上生长的4英寸石墨烯薄膜的照片:从大尺度上看，它看起来是均匀的，插图中显示的是该表面的AFM图像。图3b中，ICP-CVD石墨烯薄膜的粗糙度与CVD石墨烯在铜箔和Cu(111)衬底上的粗糙度进行了比较。这种生长工艺保留了Cu(111)表面的粗糙度，生长后没有出现明显的原子台阶，这与传统的CVD工艺不同。ω_G和ω_2D多点拉曼光谱是采集于30μm×30μm区域，见图3c。ICP - CVD石墨烯薄膜比其他薄膜更容易被压缩，其拉曼频率与经650°C ICP处理后的褶皱石墨烯薄膜相似。这些ICP-CVD石墨烯薄膜的高压缩应变与其无褶皱的现象是一致的。与质子类似，氘也可以自由渗透到石墨烯中，也可以采用ICP后处理使褶皱的石墨烯变平，从而形成超平的石墨烯薄膜。

综上所述，质子辅助化学气相沉积(CVD)方法通过使超平石墨烯薄膜的范德华相互作用与铜衬底解耦，实现了超平石墨烯薄膜的生长。

该研究中所采用的布鲁克Dimension FastScan原子力显微镜对于测量实验中需要的高精度、高重复性等严格要求都能很好地满足，显示了它对于高端科学研究的优异性能。Dimension FastScan是Bruker 公司推出的高性能快速扫描原子力显微镜系统，在保持了高分辨率成像的同时，提升了成像速度并降低了仪器操作难度，让各个水平层次的用户能迅速获得高分辨高质量的AFM图像，极大提升了工作效率，受到广大用户的好评。采用低噪音水平、高共振频率的X-Y-Z扫描器，与关键的低噪音机械和电子主要部件集成，配置了温度补偿位置传感器，可实现30pm RMS的整机低噪音水平。FastScan具有Bruker专利的Peakforce Tapping成像技术。Peakforce Tapping模式可直接精确控制针尖对样品的作用力小至几十皮牛，从而使得针尖的磨损比以前要小100倍以上。对于软、粘性的样品，Peakforce Tapping模式可以更容易地对样品进行形貌成像。

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