赵远锦团队：当“贻贝”遇上“变色龙”！生物启发的柔性传感器，除了电响应，还能可视化！

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柔性电子器件在健康监测、传感皮肤、植入式器件等领域发挥着不可忽视的作用，其中，水凝胶由于其生物相容性、柔韧性以及人体组织般的机械性能而被认为是一种有吸引力的候选材料。通过整合导电填料，如碳纳米管（CNT）、石墨烯、金属纳米线和导电聚合物，这些水凝胶可以被赋予更好的电性能。此外，为了很好地匹配皮肤和设备之间的相互作用，这些导电水凝胶中的一些还通过添加天然和合成粘合剂而具有粘合性能。尽管取得了许多进展，这些水凝胶由于其脆弱的性质，在保持良好的稳定性方面仍然面临着巨大的挑战。在实际应用中，不受控制的机械损伤会使其进一步的实用价值受到限制。因此，对于柔性电子器件来说，具有优异的粘附性、自愈合能力以及双重信号报告功能的稳定的水凝胶，仍然是人们非常期待的。

最近，东南大学赵远锦教授在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Bio‐Inspired Stretchable, Adhesive, and Conductive Structural Color Film for Visually Flexible Electronics”的文章，他们从贻贝的粘附特性和变色龙的变色机理出发，提出了一种新颖的碳纳米管-聚多巴胺（PDA）和弹性聚氨酯（PU）聚合物杂化的结构色薄膜，用于可视化柔性电子。他们将导电CNTs-PDA填料引入弹性PU反蛋白石支架中，由于PU层具有良好的柔韧性和反蛋白石结构，使其具有稳定的拉伸性能和明亮的结构色彩。此外，由于PDA上含有邻苯二酚基团，使薄膜具有较高的组织粘附性和自愈能力，CNTs的引入使薄膜具有良好的导电性。该薄膜在拉伸过程中具有变色和机电特性，可作为双信号柔性人体运动传感器，用于实时彩色传感和电信号监测。这些特性表明，混合导电结构色薄膜可以提高柔性电子学的实用价值。

图文导读

1.杂化膜的构筑与性能

首先通过垂直沉积方法从二氧化硅纳米粒子的自组装中获得胶体晶体模板，然后通过复制模板，制备了PU反蛋白石结构的水凝胶膜。为了获得导电性好的可拉伸聚氨酯薄膜，将与CNTs-PDA互穿的聚丙烯酰胺（PAAm）引入反蛋白石支架的空隙中，其中CNTs-PDA作为导体，而丙烯酰胺（AM）单体在真空环境下被强制渗透到支架的纳米孔中并聚合形成薄膜的基底。

图1 杂化薄膜的结构与微结构。a）聚合物导电水凝胶杂化结构色薄膜的形成过程和微观结构示意图。（b-g）扫描电子显微镜（SEM）图像b）胶体晶体模板，c）聚氨酯渗透胶体晶体，d）聚氨酯（PU）反蛋白石支架，聚合物导电水凝胶杂化膜的内部（e）、表面（f）和横截面（g）。（i）指（b）；（ii）指（d）；（iii）指（e-g）。

由于具有有序的反蛋白石纳米结构，PU水凝胶薄膜具有鲜艳的结构色，这是由光子带隙（PBG）特性决定的，在光子带隙中，同一频率的光被禁止传播和选择性反射。杂化膜还具有碳纳米管封装的导电性能。碳纳米管体积百分比增加的薄膜电阻较小，表明具有更好的导电性。在拉伸过程中，复合膜不仅表现出PU反蛋白石层的颜色变化，而且还表现出导电区的电阻变化。颜色变化可以归因于衍射平面的面间距d逐渐减小。此外，由于PU聚合物的弹性，随着杂化膜的拉伸，电阻的变化是可逆的。该复合水凝胶膜具有视觉信号响应和快速可逆的导电性响应的双信号特性。

图2 杂化膜的导电性和颜色感应性能。a-c）在a）0%、b）15%和c）30%应变下聚合物导电水凝胶杂化结构色膜结构色变化的光学图像。d）反射波长与拉伸强度的关系。e）拉伸薄膜时，相对电阻发生变化。

利用PDA的优点，杂化膜还具有优异的附着力和自愈性，在实际应用中可促进皮肤与膜的相互作用。即使在逐渐弯曲的情况下，也能紧密地结合在猪皮表面。与猪皮肤的粘附强度为0.84N cm-2。将两种绿色和红色结构色的薄膜组合后，重塑的薄膜经过2小时的自发自愈合，能够抵抗外力的作用，并表现出变色现象。

图3 杂化薄膜的附着力和自愈性。a）高分子导电水凝胶杂化结构色薄膜在猪皮肤上逐渐弯曲的照片。b）两段混合结构彩色膜的自愈合过程。c）混合结构色膜的机械响应变色能力。

2.实际应用

通过使用模板成型方法，可以容易地以不同的模式设计薄膜，例如鱼、六叶花和四瓣三叶草。在这一过程中，首先产生具有不同结构色的杂化膜。基于上述自愈特性，这些片段可以粘合在一起，形成一个完整的物体。这些复杂的图案薄膜使其成为不同领域的功能材料。

图4 图案化自修复混合结构色薄膜。a-c）具有a）鱼、b）六叶花和c）四瓣三叶草形状的各种图案自修复杂交结构彩色膜的示意图和光学图像。

考虑到其导电性、粘附性、自愈合性和结构颜色传感能力，该复合膜有望在柔性电子领域得到应用。为了说明这一点，通过将薄膜分别直接固定在手指、手腕和肘部来监测关节运动。在手指运动的情况下，当弯曲角度逐渐增大时，薄膜的结构色由橘红色过渡到绿色，即使手指连续运动也显示出良好的稳定性，表现出优异的光学传感性能。同时，记录了实时电阻变化，随着手指的变形，薄膜的电阻值有相应的增大或减小。该薄膜在动态活动中表现出变色能力和稳定灵敏的导电性，在实时彩色传感和电信号监测的柔性人体运动传感器中具有潜在的应用前景。

图5 电导率对各种实时人体运动的响应。a-c）分别对a）手指、b）手腕和c）肘部的弯曲运动响应的聚合物导电水凝胶混合结构色膜的照片。α、 β和γ分别表示手指、手腕和肘部弯曲运动的弯曲角度。d-f）薄膜的波长偏移值，分别对应于d）手指、e）手腕和f）肘部的不同弯曲角度。g-i）混合结构色膜的相对电阻随g）手指、h）手腕和i）肘部的不同角度而变化。

亮点小结

综上所述，受天然生物的启发，作者在PU反蛋白石支架中引入CNTs-PDA填料，研制出一种新型弹性高分子导电水凝胶杂化结构色膜。薄膜具有稳定的拉伸性能和鲜艳的结构色。此外，碳纳米管的存在使薄膜具有良好的导电性，并利用PDA的优点，使薄膜具有优异的附着力和自愈合性能。由于结构色的响应性，所制备的薄膜具有变色能力，可作为双信号柔性人体运动传感器，用于实时彩色传感监测和电信号监测。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000151

作者：Yet 来源：高分子科学前沿

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