东北农业大学在人造腐殖质用于固废资源重组和磷素回收研究取得系列进展

东北农业大学杨帆教授课题组近期在环境及化学领域主流学术期刊Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Science of the Total Environment 发表系列论文，在模拟地球化学过程基础上合成了多种土壤成分，首次提出了“水热腐殖化”合成策略，将生物质中主要成分进行裂解-重组合成人造腐殖质，进一步地与沙质土壤有序结合形成类黑土结构，实现了“黑土再造”。进一步地，提出了采用水热湿法技术溶解-重构潜力固废资源，同步实现了磷素回收和难溶性磷矿物增溶，为典型固体废弃物的资源化利用和土壤磷素的可持续循环提供了可行途径。这些原创性科研成果，为解决土壤资源退化、土壤养分可持续发展和潜力资源的合理化利用奠定了重要理论基础。

有效磷素是制约陆地生态系统作物生长的主要瓶颈。另一方面，磷酸盐本身是非常常见的，几乎无处不在的矿物，在大多数土壤中都有50至1500 mg/kg的磷素分布，但这些磷酸盐中的大多数溶解度较低，植物并不能直接吸收利用。一般地，通过施加磷肥可以缓解有效磷素的短缺问题，提高粮食产量，但是，磷矿日益短缺，且传统的磷肥生产伴随着污染物排放等问题。更重要地，大部分磷肥在土壤中快速固定，只有少量磷肥可直接供植物吸收利用。因此，可持续回收磷素同时提高土壤中赋存磷素的溶解度和有效性，是解决全球磷危机的关键。值得注意的是，植物通过产生少量的有机酸来溶解土壤中的磷，以应对缺磷环境。有机酸，包括腐殖酸和黄腐酸，可以有效抑制磷酸盐矿物的沉淀，提高磷素的生物利用度，增加微量元素的有效性。

该篇文章题为“A hydrothermal process to turn waste biomass into artificial fulvic and humic acids for soil remediation”，发表于Science of the Total Environment。论文第一作者为杨帆，通讯作者为Markus Antonietti、杨帆，通讯单位为东北农业大学、德国马普胶体与界面研究所。该研究在革新传统水热碳化技术的基础上，模拟地球化学过程，首次提出了水热腐殖化合成策略，对生物质主要成分裂解形成的脂肪类、糖类及酚类等物质进行合理重组，成功合成与黑土提取腐殖质结构和功能高度相似的人造腐殖质（如图1和2）。特别地，研究人员选择小分子葡萄糖为模式物成功合成了人造富里酸，选择木屑和树叶为模式物合成了人造腐殖酸。该工作创新性地通过化学合成手段利用废弃生物质成功合成人造腐殖质，该方法反应时间短、制备成本低，大大加快了生物质腐殖化进度，为大规模实际应用提供可能。

图1. 人造腐殖质的合成策略

图2. 人造腐殖质与天然腐殖质的结构和成分分析

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.06.045

增溶难溶磷素,提高养分利用效率：

磷是作物生长不可缺少的必需营养元素之一，其在土壤中的含量和有效性决定最终的农业生产力，促进土壤难溶磷素的有效化是实现节本节肥、合理施肥的迫切需求。基于此，研究人员通过模拟天然植物根系在贫磷环境下的响应机制，提出了利用人造腐殖质增溶难溶性磷素的可行途径（如图3）。得到的液体磷肥施加到土壤中可以快速提高土壤有效磷素含量，明显增加土壤肥力，生长25天后的玉米幼苗、根和茎的干重得到了显著地增加，分别是未添加磷肥对照组的2.5、2.78和2.25倍。研究成果首次揭示了难溶磷矿石结构转变的宏观根源和纳米根源，提出了腐殖酸对难溶磷素的增溶过程符合经典的有机酸蚀刻机理，还与腐殖酸的聚合物性质和所涉及的氧化还原过程有关。

图3. 人造腐殖质促进难溶磷素有效化

该成果近期以“Synthetic Humic Acids Solubilize Otherwise Insoluble Phosphates to Improve Soil Fertility”为题在线发表于Angewandte Chemie。论文第一作者为杨帆，通讯作者为Markus Antonietti、杨帆。

论文链接：

http://dx.doi.org/10.1002/ange.201911060

介导磷素循环, 实现可持续发展：

论文第一作者为张帅帅，通讯作者为Markus Antonietti、杨帆。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124832

论文第一作者为杜庆，通讯作者为杨帆、Markus Antonietti。

由于磷素具有不可再生性，有限的磷矿资源日益匮乏，采用适当的技术，实现磷资源的循环利用，解决磷资源供给短缺，对于磷素的可持续发展具有重要意义。研究人员基于水热腐殖化方法，将典型城市固体废弃物（污泥和动物骨骼等）进行了炼制和重组，对其中的含磷无机矿物进行溶解、重构、活化形成有效磷素，对其中的有机分子（如脂肪类、糖类及酚类等）进行重组-自中和形成类天然人造腐殖质，进而形成酸碱度适宜的液体磷肥和固体改良剂。得到的磷肥和改良剂可以以单一或组合方式添加到土壤中，增加腐殖质和有效磷素含量，提高土壤的水土保持能力，增加土壤对营养元素的吸收能力，从而促进典型作物的生长。室内盆栽实验结果表明，植株幼苗的鲜重和干重分别是对照组的2~5倍和2~4倍。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c02233

此系列研究来自东北农业大学、德国马普胶体与界面研究所，研究针对磷矿石储量日益枯竭、土壤赋存磷素溶解度低、有效磷素持续流失等情况，提出了基于水热腐殖化的典型固废全成分资源化利用方法，同步实现了磷素回收和难溶性磷矿物增溶，阐释了基于氧化还原反应的难溶磷矿物“蚀刻-溶解”机理，揭示了人造腐殖质增溶难溶磷素过程中晶体结构转变的宏观和微观机制，明确了难溶磷素有效化过程的关键驱动因子，调节和控制土壤有效磷素的迁移行为，丰富和完善了典型固体废弃物资源化利用和土壤磷素可持续循环的基础理论和应用研究体系。研究得到了国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金等的资助。