魔性水凝胶！两大院士联手登上Science后，Nature Materials再突破！

人们对开发对外界刺激作出反应的软物质以产生机械功和激活自主运动非常感兴趣。这种材料模仿生物结构，可以作为人工肌肉骨骼组织和无线软机器人。各种外部刺激都是有可能的，如热、pH和氧化还原反应，但是鉴于光的非侵入性和定位刺激的可能性，光尤其具有吸引力。在2017年的一篇发表在Nature论文（复旦大学俞燕蕾教授发表评述，见下图），Broer和他的同事开发了一种基于偶氮苯衍生物的液晶弹性体（liquid crystalline elastomer，LCE）光活性薄膜，该膜具有快速的顺式至反式热松弛，可在恒定照明下产生机械波。

Yu, Y. A light-fuelledwave machine. Nature 546, 604–606 (2017).

在最近的其他工作中，报道了一个基于LCE的人工光驱动捕蝇草的例子。先前的工作是利用光响应分子和液晶的整合来产生响应材料。在开发响应性软材料的过程中，一个重要的知识空白是超分子聚合物作为高动态系统的应用，它也可以通过形成非共价键自发地重新配置。在生命系统中，有许多例子表明超分子结构对系统具有高度动态和复杂功能的能力起着关键作用，而目前在合成材料中还没有。标志性的例子包括细胞动力学和细胞骨架丝超分子组装之间的联系，通过局灶性粘附和肌肉肌节的收缩和扩张动态地附着和分离细胞。先前已经报道表明超分子系统已显示出在类似肌肉的致动中起重要作用。在2016年美国西北大学Samuel I. Stupp和George C. Schatz合作的Science论文表明，结构单元的共价键和非共价键共存的“杂化键合聚合物”的设计是将超分子体系的动力学行为与共价聚合物网络的稳健性结合起来的，这将是一个广阔的研究领域。

Science 351, 497–502(2016)

目前的工作集中在光响应软物质的自下而上的分子设计上，以揭示实现机械驱动所必需的结构特征。这些响应性材料最终可能导致机器人软物质的发展，因为它们的刺激驱动可以产生执行有用任务的微观或宏观物体。

成果简介：

近日，美国西北大学Samuel I. Stupp院士与George C. Schatz院士再度合作报告了一种含肽两亲性（PA）超分子聚合物的杂化水凝胶的设计，该水凝胶与肽两亲性超分子聚合物光响应网络进行化学键合。由于水凝胶的高水含量以及使用生物相容性的化学方式进行的可调节性，水凝胶可导致适于与生物体整合的系统，当然它们也适用于水下应用。相关成果于6月22日发表在Nature Materials上。

思路与合成过程

此处研究的材料基于螺吡喃类开关，根据光暴露情况采用两种不同的化学结构：带电的亲水性开环形式（merocyanine，花青）和不带电的疏水性闭环形式（spiropyran，螺吡喃）。由于光驱动的水含量的变化，这导致了螺吡喃聚合物的收缩和再膨胀。

首先合成了PA 1，其在氨基末端包含可聚合甲基丙烯酰胺基（N末端；C₁₆V₃A₃E₃K-甲基丙烯酰胺）。然后通过PA 1和填充剂PA 2（C₁₆V₃A₃E₃-NH₂）的共组装形成超分子聚合物纤维，以控制甲基丙烯酰胺基团的密度，其中，末端基团用于形成与超分子聚合物纤维连接的共价网络。为了生成共价聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络，将这些超分子纳米纤维添加到含有N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸酯-螺吡喃单体，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)，过硫酸铵和四甲基乙二胺的二氧六环/水溶液中。

图|PA的固相合成

图|甲基丙烯酸-螺吡喃的合成

物理化学表征

对于纳米纤维，冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）显示了直径约为8-10nm、长度为数十微米的轮廓分明的圆柱形纳米纤维，小角X射线散射（SAXS）显示了高长径比纤维的形成。圆二色谱（CD）分析表明，共组装纳米结构中存在β-片状二级结构。再对聚合物网络进行表征，通过广角X射线散射（WAXS）、共聚焦显微镜等实验表明，共价聚合物网络和整个材料中都存在超分子纳米纤维，并且成束的纤维与网络同域。

图|通过共聚制备超分子聚合物-共价网络杂化物

机械增强与快速收缩

在流变学测量实验中表明，超分子和共价网络组分之间的化学键合是机械增强的关键因素，且超分子-共价杂物相对于全共价聚合物水凝胶具有更高的韧性。在光异构化反应的实验中发现杂化水凝胶的薄片在可见光照射下收缩至原始体积的83％，这是由于质子化的花青形式（MCH⁺）异构化为螺并吡喃形式（SP），且PA杂化物的收缩速度比共价网络的收缩速度快。

图|PA杂化水凝胶在光照前后图及化学结构变化

梯度诱导弯曲

为了研究如何使用光建立疏水性梯度来控制形状和平移，研究人员使用这些杂化水凝胶制备了具有星形几何形状的薄膜。研究人员发现，这些含有MCH⁺部分的杂化水凝胶（0.5毫米厚）的多臂平面膜向光源弯曲，并将其解释为沿光传播方向的收缩梯度的结果。随着光子进入薄膜，预期亲水的MCH⁺部分会转化为疏水的SP形式，从而导致水被驱逐，从而使杂化材料收缩。还发现这些物体的弯曲是可逆的，因为当MCH⁺部分转化为SP时，进一步的照明应消除机械收缩中的梯度。

通过分别从顶部或底部局部照射每个花瓣，可以选择性地向上或向下弯曲花瓣的任何子集。这种梯度诱导弯曲不同于先前报道的双层驱动器或由静态梯度创建的驱动器（膨胀率和膨胀率在制备后是固定的）。此外，研究还表明，超分子结构不仅为杂化水凝胶提供了机械增强作用，从而导致了更大的弯曲角度，而且还通过降低能垒实现了更快的驱动。

图 | 光照引起的PA杂化水凝胶薄膜的弯曲行为

弯曲运动‍‍

执行更复杂的运动

受以前的模拟启发，利用热和光来预测螺吡喃材料的形状变化，水凝胶将光转换为机械能实现了单向运动，且考虑到收缩状态和膨胀状态之间的可逆性，PA杂化水凝胶爬行物可以通过控制曝光量实现多步运动。此外，除了单向平移之外，杂化水凝胶还可以使用局部光束执行更复杂的运动，例如旋转，光感弹出，弯曲或滚动来提起或滚动物体。

图|四足PA杂化水凝胶爬行物的旋转运动

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旋转运动

小结：

本文描述了由肽两亲性超分子聚合物组成的杂化光响应性柔软材料，这些材料化学键合到螺吡喃基网络上，从而响应可见光将水驱出。超分子聚合物形成可逆变形和排水的骨架，该骨架可机械增强杂化体，也可以通过打印方法进行排列。因此，嵌入在网络中的非共价骨架使物体的弯曲和展平动作更快，在宏观薄膜的光驱动爬行运动过程中，步伐更长。该工作表明，结合超分子组装和共价网络的杂化键合聚合物为模仿生物的软物质的自下而上设计提供了策略。

参考文献：

Li,C., et al. Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activatedmechanical actuation. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0707-7

Samuel I. Stupp

SamuelI. Stupp是美国西北大学辛普森奎瑞学院主任，美国国家科学院、工程院院士。

Stupp课题组的研究将化学与材料科学、生物学和医学结合在一起。该小组的首要兴趣是开发自组装有机材料，专注于与能源和医学有关的功能。在能源科学领域，实验室的兴趣包括太阳能光伏材料，可合成太阳能燃料的催化材料，用于非易失性存储器的超分子铁电体以及用于化学能和机械能互变的人造肌肉材料。在医学领域，Stupp实验室对用于大脑，脊髓，骨骼，软骨和肌肉再生医学的生物材料以及使用纳米结构用于癌症和心血管应用的靶向全身药物递送感兴趣。在这两个领域中感兴趣的有机结构包括可见光吸收生色团，有机金属催化剂，电子供体和受体，DNA，肽，糖肽和聚合物等。

George C. Schatz

GeorgeC. Schatz，美国西北大学化学系教授。美国国家科学院、美国艺术与科学学院院士，现任Journal of Physical Chemistry杂志主编。George C.Schatz教授出版了三本书籍以及发表了1000多篇论文。GeorgeC. Schatz教授是美国物理学会，皇家化学学会，美国化学学会和美国科学促进会的会员。获得的奖项包括斯隆和德雷福斯奖学金，Phi Lambda Upsilon费森尤斯奖，马克斯普朗克研究奖，英国皇家化学学会伯克奖章等。

Schatz的纳米科学工作专注于贵金属纳米粒子，薄膜中的纳米孔以及与化学和生物传感相关的纳米结构材料，太阳能和等离子体设备应用相关的其他纳米结构材料的光学特性。在该领域，他为计算电动力学和电子结构方法的发展做出了重要贡献，用于研究与金属颗粒相互作用的分子。他的工作使人们对纳米粒子的大小，形状，排列和环境因素对光学特性的影响有了基本的了解，从而导致这些粒子在使用消光和表面增强拉曼光谱的生物分子检测中具有重要的应用。