基于金刚石量子传感的纳米磁成像及凝聚态物理应用（下）
|作者：丁哲1，2 石发展1，2，3 杜江峰1，2，3
(1 中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振重点实验室)
(2 中国科学技术大学 合肥微尺度物质科学国家研究中心)
(3 中国科学技术大学近代物理系)
本文选自《物理》2020年第6期
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基于金刚石量子传感的纳米磁成像及凝聚态物理应用（上）
3.1 NV 扫描显微镜整体结构
如图4(a)所示，整个仪器大致分为光探测磁共振(ODMR)部分和扫描成像部分。首先介绍ODMR部分，图4(a)右下角是微波系统，波源产生微波，开关在时序发生器的控制下产生指定序列，通过探针附近的环形天线发射，共振驱动NV。微波系统上方是产生泵浦光的激光二极管。镜头、双色镜、滤波片、空间滤波系统以及单光子探测器一起组成共聚焦系统，用于读出NV 自旋态。下方的磁铁用来提供一个恒定外磁场以区分NV 两个暗态。剩下的部分是扫描成像部分，红色五边形代表NV探针；左侧与之相连的是石英音叉以及锁相放大器，利用闭环负反馈技术维持探针与样品之间的距离。实验过程中样品在纳米位移台的驱动下进行扫描，在每个扫描像素点，ODMR部分进行信号采集并通过计数器将原始数据传输到计算机分析保存。
图4 NV扫描显微镜装置图(a)装置的全局结构示意图；(b)用柱状探针扫描一个磁畴样品时的空间构型示意图
3.2 金刚石探针的制备
早期工作将纳米金刚石颗粒粘在商用AFM 探针上使用[21， 24]。这种做法对微纳加工要求低，但是可控性差，NV相干时间短，现在已经很少使用。当前几乎所有探针的制备方法是在单晶金刚石中通过离子注入结合退火产生满足特定深度分布的NV[58]，之后利用光刻和电子束刻蚀制备光子收集优化结构。
一种最常见的结构如图5(a)所示，利用光刻和电子束刻蚀技术制备带柱状微腔的金刚石探针。这种微腔端面直径在百纳米量级，高度在微米量级，利用空间构型约束NV荧光出射模式，缩小发散角，减少金刚石上界面全反射从而提高光子收集效率。但是离子注入产生的NV空间分布随机，无法确保每一块探针都存在NV，Jayich 小组为克服这个问题，制备了密集的阵列型金刚石探针，如图5(b)所示。它的缺点是，对探针和样品间的夹角过于敏感，如果稍有倾斜，就会导致NV探针无法靠近样品制约空间分辨率。
图5 当前常用的金刚石探针的SEM形貌图(a)Yacoby组使用的单纳米柱NV探针[55]；(b)Jayich组使用的阵列纳米柱NV探针[56]；(c)Maletinsky组探索的金字塔形NV探针[57]
上述柱状探针由于端面半径较大，无法进行精细的表面形貌成像。为解决这一问题，Maletinsky小组探索了金字塔形探针的制备[57]，如图5(c)所示。金字塔尖端曲率半径~10 nm，可以进行较高空间分辨率的形貌成像。此外，该结构还进一步缩小探针和待测样品间的距离，提高了磁成像实验的分辨率和灵敏度。
3.3 NV 色心参数标定
NV 探针的主要参数有：光子计数率、亮暗态光子计数对比度、弛豫和相干时间(包括T1、T2* 、T2)、NV轴方向以及NV深度。前三项在2.4节中已经有提及。NV 轴方向的标定比较简单，可以用高斯计先标定出NV处的磁场，之后利用连续波谱得到NV轴向磁场投影，由于NV轴方向受金刚石晶向的限制，可以确定其方向。下面重点介绍NV深度的标定。
用NV探针扫描金针尖[23]，金针尖靠近NV色心时会导致NV荧光淬灭，通过淬灭导致的暗斑尺寸可以估算NV的深度，如图6(a)所示。由于金针尖有高度，暗斑的尺寸是对金针尖积分的结果，因此这种方法量化比较困难。但是如果将金针尖换作二维材料，对深度的估计就会更加准确，如图6(b)所示，是NV与石墨烯在不同距离下的荧光淬灭率[59]。
图6 标定NV深度常用方法(a)用纳米金针尖定位NV位置及深度的示意图；(b)NV色心荧光淬灭率与其距石墨烯距离的关系，拟合显示，四次方衰减最符合实验结果[59]；(c)利用铁磁薄膜标定NV深度的方法示意图
如图6(c)，NV探针对均匀面外磁化的铁磁薄膜边缘进行一维扫描，同时收集连续波谱信号[60]。磁场分布是已知的：
对采集到的NV轴磁场投影曲线进行拟合，可以同时得到NV轴方向和NV深度。
最后，对浅NV(d~10 nm)，有精度更高的方法[61]。利用2.4 节交变磁场部分介绍的方法，在金刚石表面滴加含有高旋磁比核自旋的液体(比如镜头油含有1H 核自旋)，在深度d 下1H 核产生的噪声场强度为
这里ρ是1H核自旋密度。可以用动力学解耦和噪声谱共振时的对比度计算NV的深度。由于核自旋信号较弱，而这个公式随d 增加呈3 次方衰减，因此只能用于浅NV深度的确定。
近年来，NV 扫描技术已经产生了不少优秀工作。本节按照待测样品性质分磁化强度成像、电流成像、弛豫成像和超越二维模型4 个部分，介绍一些有代表性的工作。
4.1 磁化强度成像
Maletinsky 小组在沿NV轴、1725 G下对单层及少层的二维铁磁材料CrI3进行了成像。如图7所示，图(a)展示的是某块样品表面杂散场分布的原始数据，该样品左下部分有两个晶格厚度，右上部分有三个晶格厚度。图(b)是根据图(a)重构出的磁化强度分布图。由于CrI3是面外易磁化材料，可以认为磁化强度仅分布在z轴，根据2.5节的分析我们知道，这个重构不需要任何先验信息，结果是确定的。他们在实验中还发现，当样品被戳破时，多层样品的磁性会被增强，图7(c)展示的就是一块9 层晶格的样品在戳破前后的杂散场分布以及据此算出的磁化强度。最后，他们还观测到了该样品的磁畴分布，并且发现各畴磁化强度保持在单层的整数倍，这个倍数还与层数的奇偶性相同。如图7(d)所示，图中数字表示磁化强度对单层的倍数，两条虚线之间层数为偶，两侧为奇。
图7 CrI3的成像结果[33]
Yacoby 组在室温下对Pt/Co/Ta 多层膜斯格明子进行了成像[31]，空间分辨率达到10 nm。杂散场成像如图8(a)，图中显示的是杂散场z 分量的分布。通过2.5 节中的分析我们知道，虽然NV探针直接成像的是杂散场在NV轴上的投影，但这一分布事实上已经包括了杂散场的所有信息。但是，仅凭杂散场信息无法重构出磁化强度分布。文中对面内磁化形式进行了规范，定义一个参量λ 可以通过局域旋转变换将一个Bloch 型斯格明子( λ = 0 )变为Néel 型( λ = 1 )。再对材料饱和磁化强度标定就实现了对解空间的限定。如图8(b)展示了Néel 规范下的重构结果，图中颜色代表磁化强度z 方向分量，箭头代表面内分量。作者通过连续调节λ 发现，只有Néel 规范下重构结果的斯格明子数才达到1。
图8 多层膜斯格明子成像结果[31]
4.2 电流成像
Degen组测量了金属纳米线和碳纳米管内电流的杂散场[36]，给出了电流密度分布，灵敏度可达亚μA，空间分辨率优于30 nm。图9展示了该工作中对碳纳米管电流的成像结果。图9(a)是给碳纳米管通稳恒电流，利用连续波谱方法对静磁场做的成像，对应的电流重构是图9(b)。这一工作还提出了另一个工作模式，给碳纳米管施加与NV探针共振的交变电流，观测NV 连续波谱的对比度，进而反推出NV 轴垂直方向上的交变磁场。这一结果展示在图9(c)中，通过这一数据也可以重构出电流分布，如图9(d)，而且效果比稳恒电流的方法更好。
图9 通电碳纳米管产生磁场及重构电流密度[36]
Maletinsky 小组在约4 K 温度下对超导材料YBa2Cu3O7-δ的电流涡旋进行杂散场成像[34]。实验结果如图10 所示。图中展示了一个涡旋电流杂散场在NV轴上投影的二维分布。他们还根据Pearl涡旋模型和磁单极子模型分别拟合了一维扫描杂散场曲线，发现Pearl 涡旋模型要远远优于磁单极子模型的描述。
图10 超导体表面涡旋电流成像[34]
4.3 弛豫成像
如本文第2.4 节介绍的，利用NV色心的弛豫性质可以对某些高频噪声信号进行探测。将这一技术与纳米扫描技术结合就可以实现对相应材料的探测。杜江峰小组完成了NV色心肝癌HepG2细胞内铁蛋白成像的实验[62]，空间分辨率达到10 nm。铁蛋白是细胞中常见的一种蛋白复合物，其外径约12 nm，内包一个直径8 nm的核，核中有约4500 个磁性铁离子，这些铁离子在室温下不断翻转产生磁噪声。细胞中铁蛋白一般以团簇状态存在，称为铁蛋白簇。测量磁噪声对NV色心自旋弛豫时间T1的影响，可以对铁蛋白簇进行纳米成像。实验结果如图11 所示。图11(a)是实空间二维扫描得到的噪声垂直NV 轴分量的空间分布，按照图11(a)中红色箭头方向进行一维扫描得到图11(b)，图11(b)的约50 nm平台代表了该团簇的尺寸。对图11(b)上升沿进行细致分析，看到空间分辨率约为8.3 nm，如图11(b)内嵌小图所示。此外，该工作中将NV扫描结果与冷冻电镜结果对照，两者互相吻合。
图11 对细胞内铁蛋白簇的高分辨率磁成像[62]
Jayich 组利用NV在金属纳米薄膜上方进行二维扫描，并进行T1的探测[38]。如图12 所示，图(a)是金属薄膜样品的SEM形貌图，方框内部分的弛豫成像如(b) 图所示。由于Johnson—Nyquist 关系，金属产生的噪声场直接和电导率呈函数关系。因此对NV的弛豫成像也就直接提供了材料电导率的成像。值得一提的是，由于NV的T1过长(毫秒量级)，此类实验一般来说耗时难以接受，作者在扫描速度上做了两个改进：首先，传统弛豫测量需要对一系列演化时间t 采样，之后通过拟合确定T1；使用“自适应扫描算法”，根据前一像素点的数据调整后一像素点的弛豫测量时间，仅须对曲线上某一个点进行采样即可。另外，使用自旋—电荷态转换的方法提高了等效的光子计数率(也就是(4)式中的Cp)，从而加快了实验速度。
图12 金属电导率成像结果[38]
4.4 超出二维模型
因为杂散场成像原理上的局限性，即使在二维模型近似下完全重构样品性状也只在有限几种情况中可以实现。但是，对更多情况，二维模型的近似并不满足， 此时需要结合对材料的先验知识，合理建模并对NV扫描结果进行拟合，提取有用信息。Jacques 组使用连续波谱方法测量了多铁薄膜BiFeO3(BFO)的杂散场[28]，测得约70 nm空间周期的反铁磁螺旋序结构，实验结果见图13。其中(a)、(b)、(c)显示了在P1+铁电极化时的反铁磁螺旋序，(d)、(e)、(f)是利用PFM翻转铁电极化到P4-方向后的反铁磁螺旋序。图13(c)和(f)内嵌的小图显示了相应情况下反铁磁序和铁电序的微观图景，其中红色箭头标定的K1，K1' 是相应的螺旋序波矢。作者还通过对反铁磁螺旋序的参数拟合，结合微磁学建模标定了BFO薄膜内DM相互作用的强度。
图13 对BFO薄膜反铁磁螺旋序的成像工作[28]
本文从NV色心的微观结构和量子传感的基本原理出发，介绍了利用NV色心进行磁传感的方法。之后进一步介绍了如何将上述方法结合到纳米扫描技术中，用以实现纳米尺度的磁成像。之后我们从技术角度出发，介绍了如何在实验上制备核心元件——NV 探针，以及对探针性质的标定和对仪器整体性质的评估。最后，本文举例分析了利用NV 扫描技术实现的成像工作。从这些分析中可以看出，NV扫描技术作为一种新型纳米尺度磁成像技术，有灵敏度、空间分辨率高，对样品扰动低，适用范围广，实验手段灵活多样等优点。目前越来越多的实验小组正在采用本技术进行凝聚态材料的微观性质研究。
尽管已有大量应用，但NV扫描显微镜的工作性能尚未被开发到极限。为提升灵敏度，研究者进行了大量的探索。主要的思路有如下几条。首先，可以延长相干时间，通过提高金刚石纯度，施加高阶动力学解耦[63]，利用双量子跃迁[64]、人工驱动金刚石中的背景自旋[64]等方法可以实现相干时间的延长。其次，提高荧光探测效率也是努力的方向。研究者通过设计更加合理的光腔以提高荧光收集效率[65，66]，通过核自旋寄存器对单次测量得到的结果进行复用[67]，利用自旋—电荷转换延长有效荧光发射时间[38]、利用激发态能级免交叉点将极化信号转移以提高亮暗态光子数对比度[68]。最后，理论上使用纠缠资源可以提高传感系数γp[48]，从而大幅度提升灵敏度，但是这需要在纳米精度上控制多个NV探针的位置，当前的微加工技术还无法实现这一点。
除了灵敏度，NV 扫描的空间分辨率也有一定提升空间。从2.5 节分析可以看出，制约空间分辨率的主要因素是NV 深度，为此，提升接近表面NV 的电荷稳定性就成为了重要的研究方向。目前有研究表明，通过对金刚石表面化学环境进行适当加工可以提升该性能[69，70]。此外，在探测交变磁场时还涉及谱分辨率的问题，本文分析时采用单色信号做近似忽略了这个问题。事实上，在梯度磁场存在的情况下，通过提升谱分辨率也可以利用谱学成像方法进一步提升空间分辨率。目前这方面的工作也不少，比如动力学解耦结合连续读出[71，72]和关联谱测量[73]等。
综上，NV 扫描显微技术作为一种新兴的纳米尺度磁成像技术，在诸多领域已经有了广泛应用。其各项性能还有很大的提升空间，未来将在纳米成像方面有更多的应用。
致谢 感谢李玉鑫和孙豫蒙两位同学参与3、4小节的部分文字编辑工作。
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基于金刚石量子传感的纳米磁成像及凝聚态物理应用（上）
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