双功能有机催化剂高效制备聚醚

科技工作者之家 2020-06-30

来源:CBG资讯

wt_a72302020063122458_a91013.jpg
研究背景:脂肪族聚醚,如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷等,是用于合成聚氨酯、非离子表面活性剂、化妆品、药理学和聚合物电解质等材料的重要原料之一。当前,聚醚的合成方法主要是环氧烷烃的开环聚合反应,在该反应中,碱金属衍生物是最为常用的引发剂。尽管碱金属具有较为廉价的经济优势,但其所实现的较低聚合度和苛刻的反应条件(反应温度大于100 °C, 压力3-5 bar)是制约其应用的主要因素。高温条件下碱金属醇盐的强碱性会导致不可逆的链转移发生,致使聚合物数均分子量较低(10 kg/mol),聚合物链末端杂乱,最终导致需要大量的后处理过程以分离不饱和的聚合物链和聚醚中残留的金属。为了解决上述问题,开发新型有机催化剂以高效催化环氧烷烃均聚反应已成为当务之急。
研究内容 :近日,浙江大学伍广朋研究员率领团队开发出新型有机双功能催化体系,其能够实现高效催化环氧烷烃均聚反应,所得聚醚分子量高达1000000 g/mol。wt_a62332020060122458_ad59d3.jpg(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.
研究方法:环氧烷烃的聚合过程一般理解为双分子催化机理:即一分子催化剂活化环氧烷烃,另一分子催化剂连接聚合物链进而进攻被活化的环氧烷烃,从而实现聚合过程。基于此种研究思路,作者曾开发出双功能有机催化体系以实现环氧烷烃与CO2的交替共聚反应。(相关报道请参阅:“JACS:再见“塑料垃圾”君——浙江大学伍广朋课题组高效制备聚碳酸酯”)。在这篇文章中,作者利用类似的催化体系实现了聚醚的高效合成。与之前的体系不同,该催化体系具有两个B(硼)中心与一个季铵碱中心。以PPO(聚环氧丙烷)的合成为模型反应,对催化剂1a-c进行了筛选。最终发现,催化剂1b具有最优的催化效率。对催化剂1b诱导的PO均聚过程进行动力学分析,作者发现,在反应过程中,反应速率对催化剂呈现一级反应动力学,而对于底物呈现零级反应动力学。这也与CO2与环氧烷烃的交替共聚反应的动力学结果不同。同时,作者发现该催化剂诱导的PO均聚过程具有明显的活性聚合特征,即随着底物转化率的增加,聚合物分子量呈现线性增大,与此同时,聚合物分子量分布保持不变。

wt_a62332020060122459_b5df00.jpg

wt_a32302020630122459_b9f748.jpg(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
接着,作者对聚合过程的机理进行了实验与DFT计算双层探索,最终揭示了聚合过程的机理:催化剂的一个B中心活化环氧烷烃,季铵碱上的负离子进攻活化的环氧烷烃,得到烷氧末端;烷氧末端又会继续进攻另一个B中心活化的环氧烷烃,实现聚合物链在催化剂内的增长过程。

wt_a12302200630122500_c00879.jpg(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

研究结论

浙江大学伍广朋研究员率领团队开发出具有两个B中心与一个季铵碱中心的新型有机双功能催化体系。该催化剂能够高效催化环氧烷烃的均聚反应,所得聚醚分子量高达1000000 g/mol,即便在较低的温度下-20 °C,催化剂依旧具有极高的活性。

来源:BeanGoNews CBG资讯

原文链接:https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI4ODQ0NjUwMg==&mid=2247503981&idx=2&sn=ae24efbd03a30e8d7c9d8b27f8efd63c&chksm=ec3cd124db4b5832e28443a0f9a90045469611fd28c81fa5c95793db61721d6c0ab321ae0804#rd

版权声明:除非特别注明,本站所载内容来源于互联网、微信公众号等公开渠道,不代表本站观点,仅供参考、交流、公益传播之目的。转载的稿件版权归原作者或机构所有,如有侵权,请联系删除。

电话:(010)86409582

邮箱:kejie@scimall.org.cn

催化剂 聚醚 环氧烷烃

推荐资讯